焦化废水是典型的含难降解有机污染物的工业废水，其组成复杂，除含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机物外，还含有硫化物、矿物质油、氰、氨氮等有毒有害物质。污染物不仅色度高，而且在水中以真溶液或准胶体的形式存在，性质非常稳定。对焦化废水的处理国内一般采用物化+生化法。研究表明，即使生物处理最大限度地发挥作用，也很难实现焦化废水的稳定达标排放，故有效的后续处理是焦化废水处理过程中重要的组成部分。
本研究结合Fenton 法氧化机理简单、反应速度快、可以产生絮凝，微电解能改变有机物结构和特性的特点，采用Fenton 试剂—微电解联用技术对焦化废水进行了深度处理，考察了pH、H2O2投加量、FeSO4投加量、反应时间等因素对处理效果的影响，确定了最佳反应条件，为工程实践提供了技术支持。
1 实验部分
1.1 实验仪器及试剂
仪器：FA2004N 电子分析天平，上海精密有限公司；HACH DRB200 消解反应器，美国哈希；HACH DR5000 COD 分析仪，美国哈希；TU-1901 紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；pHS-3C 精密pH 计，上海雷磁仪器厂。
试剂：浓硫酸，AR，广州化学试剂厂；浓盐酸，AR，东莞东江化学试剂有限公司； H2O2，30%，GR，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，GR，国药集团化学试剂有限公司；FeSO4，AR，兰溪市申业精细化工厂。
实验用铁屑取自天津某铸铁厂刨花铁屑。铸铁屑呈条状，长8～15 mm，宽3～6 mm。使用前先用质量分数为5%的NaOH 浸泡去除表面油渍，然后用体积分数为1%的HCl 浸泡去除表面氧化层，再用蒸馏水洗涤至中性。
1.2 实验用水
实验用水取自某化肥厂经生化处理后的焦化废水，其水质为：COD 366 mg/L，挥发酚﹤0.5 mg/L，色度800 倍，氨氮8.3 mg/L，pH 6.73。其中COD、色度均未达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。因此，深度处理主要是解决COD、色度的达标排放问题。
1.3 实验方法
Fenton 法处理焦化废水实验在烧杯内进行。取500 mL 试验废水，调节pH 后加入所需剂量的H2O2、FeSO4，搅拌一定时间，搅拌速度为80 r/min。反应结束后用石灰调节pH=9，静置沉淀后取上清液进行分析，找出最佳反应条件，并以其作为微电解工艺的进水。
微电解处理焦化废水实验在高500 mm、直径45 mm的圆柱型有机玻璃柱内进行，内填充洗净的铸铁屑。加入Fenton 法处理后的废水500 mL，回调pH 至2.5，反应一定时间后，用石灰调节pH=8，静置沉淀后取上清液进行分析，找出最佳反应条件。
1.4 分析方法
COD 的测定采用重铬酸钾法；pH 的测定采用电极法；色度的测定采用稀释倍数法。
2 结果与讨论
2.1 Fenton 法处理焦化废水的工艺条件确定
本实验设计了以H2O2投加量、FeSO4投加量、pH、反应时间为变量的4 因素3 水平正交实验，实验结果表明，各因素对COD 去除的影响顺序：H2O2投加量>pH>反应时间> FeSO4投加量；对色度去除的影响顺序：FeSO4投加量>H2O2投加量>反应时间>pH。Fenton 法的最佳工艺条件：pH=3.5，H2O2投加量2.0 mL/L，FeSO4投加量100 mg/L，反应时间30 min。
2.1.1 H2O2投加量对处理效果的影响
在pH=3.5，FeSO4投加量为100 mg/L，反应时间为30 min 的条件下，考察了H2O2投加量对处理效果的影响，结果见图1。
由图1可知，随着H2O2投加量的增大，COD 及色度去除率均增加。当H2O2投加量增加到2.0 mL/L时，COD 及色度去除率的增长速度变缓，并基本趋于平稳。这是因为，在一定范围内增加H2O2的投加量可以增加产生高活性的HO·，从而提高处理效果。综合考虑，选定2.0 mL/L 为H2O2的最佳投加量。
2.1.2 FeSO4投加量对处理效果的影响
在pH=3.5，H2O2投加量为2.0 mL/L，反应时间为30 min 的条件下，考察了FeSO4投加量对处理效果的影响，结果见图2。
由图2 可知，反应初期，随着FeSO4投加量的增加，色度及COD 去除率均有明显增加；当FeSO4投加量增加到100 mg/L 时，色度及COD 去除率达到最大值；继续增加FeSO4投加量，色度及COD 去除率反而有所下降。这是由于Fe2+本身也是一种还原剂，当浓度过高后会与H2O2发生氧化还原反应，与有机物形成竞争，增加了H2O2中·OH 的消耗，造成处理效果的下降；同时较高浓度的Fe2+被氧化为深棕黄色的Fe3+也增加了出水的色度。
2.1.3反应时间对处理效果的影响
在pH=3.5，H2O2投加量为2.0 mL/L，FeSO4投加量为100 mg/L 的条件下，考察了反应时间对处理效果的影响。结果表明，随着反应时间的延长，COD 及色度去除率都在增加，但当反应时间增加到30 min后，COD 及色度去除率的增加变缓。考虑到增加反应时间必然造成反应器容积及搅拌功率的增加，提高运行成本，因此反应时间取30 min。
2.1.4 pH 对处理效果的影响
在H2O2投加量为2.0 mL/L，FeSO4投加量为100 mg/L，反应时间为30 min 的条件下，考察了pH对处理效果的影响。结果表明，随着pH 的增大，色度及COD 去除率呈现先增加后减小的趋势。当pH=3.5 时，对色度及COD 的处理效果最佳。
通过上述分析，Fenton 法的最佳工艺条件：pH=3.5，H2O2投加量为2.0 mL/L，FeSO4投加量为100mg/L，反应时间为30 min。
2.2 微电解法处理焦化废水的工艺条件确定
2.2.1 pH 对处理效果的影响
在反应时间为60 min 的条件下，考察了pH 对处理效果的影响，结果见图3。
由图3 可知，随着pH 的增大，COD 去除率降低，色度去除率则呈现先增加后减小的趋势。当pH=2.5 时，色度去除率达到最佳。这可能是由于过低的pH 导致铁的消耗量增加，从而增加了Fe3+的形成；而过高的pH 使反应不能进行完全。
2.2.2反应时间对处理效果的影响
在pH=2.5 的条件下，考察了反应时间对处理效果的影响，结果见图4。
由图4 可知，随着反应时间的延长，COD 及色度去除率都在增加，但当反应时间增加到60 min后，COD 及色度的去除率已经趋于稳定。因此，选择微电解反应时间为60 min。
2.3 Fenton 试剂—微电解联用的处理效果
根据正交实验和单因素优化结果，Fenton 试剂—微电解联用技术的最佳反应条件如下：取废水1 L，用浓硫酸调节pH 到3.5，加入2.0 mLH2O2，100 mgFeSO4 ，反应30 min，调节pH 到9，静置沉淀。取反应后的上清液（调节pH 到2.5）进入微电解反应器反应60 min，调节pH 到8，静置沉淀。取上清液分析水质，多次测定结果的平均值如表1 所示。
表1 Fenton试剂—微电解处理效果
实验表明，优化条件下，采用Fenton 试剂一微电解法深度处理生化后的焦化废水，可取得良好的处理效果，出水COD 及色度均能达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。。
3 结论
通过上述实验研究，得到Fenton 试剂一微电解法深度处理生化处理后的焦化废水的最佳工艺条件。Fenton 法的最佳工艺条件：pH=3.5，H2O2投加量为2.0 mL/L，FeSO4投加量为100 mg/L，反应时间为30 min。微电解反应的最佳工艺条件：pH=2.5，反应时间为60 min。在此条件下，可获得良好的处理效果，出水COD 及色度均能达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。
