作为我国支柱能源的煤炭在开采过程中会形成大量煤矿酸性废水(acid mine drainage，AMD)，其主要特点为pH 较低，一般在4．5～6．5，含有高浓度的硫酸盐，大多在2 000～3 000 mg/L，以及多种可溶性的有毒重金属离子，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+等，有机物浓度较低，一般煤矿中COD≤100 mg/L［1，2］。这些AMD 的直接排放既是对水资源的巨大浪费，也严重污染环境。近年来，针对传统工艺存在高成本、易二次污染等问题，利用采空区进行原位处理不仅可以克服上述缺点，且还将对保持矿区地下水自然平衡起到一定的积极作用而成为AMD 治理研究的重要内容。可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB) 技术原位处理AMD 具有作用时间长、处理能力强、操作及维护费用也极具经济效益而备受关注，长效的活性材料是PRB 成功应用的关键。
麦饭石(maifan stone，MFS) 是一种钙碱性、多孔矿物药石，能够释放Ca、Mg、Na、K、P 等多种生物生长繁殖所需的元素，具有良好的吸附溶出性能，国内外将其作为PRB 活性材料的研究鲜有报道。由于传统PRB 对于多组分的AMD 需要应用多种无机材料的复合才能实现较好的修复，造成施工维护难度大，也无法保证活性材料的长效性。因此，笔者基于微生物固定化技术，将固定SRB 污泥的生物MFS 作为PRB活性材料，添加Fe0 以实现生物—非生物协同去污。开展连续动态对比实验，实际模拟该系统对多组分、变负荷AMD 的长期修复效果，探讨其修复机理，以期为AMD 低成本、长效稳定的井下原位处理提供新方法。
1 材料及方法
1．1 实验材料
实验所用MFS 取自辽宁阜新，粒径为30～60目，实验前用蒸馏水浸洗2～3 遍以去除表面灰尘，105℃烘干后待用。Fe0 粒径为10～30 目，实验前用0．5 mol/L 的HCl 溶液浸洗2 h，以去除表面氧化物及油污。实验接种污泥取自阜新蒙古贞污水处理厂二沉池，实验前先用SRB 富集培养液在(35±1) ℃恒温箱内培养4 周后，发现培养基完全变黑且瓶口有浓烈的臭鸡蛋气味时，说明SRB 已成为污泥中的优势菌落。
1．2 实验装置构建
实验共设置3 个材质为有机玻璃管、内径为55mm的PRB 动态柱，其中PRB-1、PRB-3 为实验对照组，高350 mm，PRB-2 高为450 mm。每个反应器的上下端装有20 mm高、粒径为5～10 mm的砂砾保护层。在PRB1～3 内各装填高度为200 mm的经过预处理的MFS，然后向各反应器内通入模拟水样，再向PRB-1、PRB-2 内接种100 mL 经过富集培养的SRB 污泥，之后在PRB-2 内装填高度100 mm经过预处理的Fe0，启动实验。各反应器的出水口均高出柱内填料上表面30 mm，以保证柱内厌氧的坏境，同时监测活性材料渗流阻力变化情况，实验装置见图1。
1．3 实验水样及方法
实验水样依据某煤矿矿井水配制，根据《煤炭工业污染物排放标准》(GB20426-2006)，参考《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，该矿井水的特征污染物有SO42-、Fe2+、Mn2+、NH3-N，pH 值及COD 较低，因此该矿井水为高铁锰硫酸盐含氨氮的煤矿酸性废水。实验共分3 段进行，I 段进水的污染负荷较低，以使生物MFS 尽快适应环境，其中前15 天为启动阶段，15 d 前后各污染物去除率开始迅速上升，表明启动已完成。II 段将COD/SO42-提升至2．0左右，同时提高污染负荷，考察在碳源充足条件下各系统的修复效果。III 段不再向模拟水样中投加碳源，同时将进水pH 降至4 以下，考察系统的抗冲击负荷能力。实验于6 月4 日开始，至8 月26 日结束，实验期间气温为25～35℃，用流量计控制水力负荷为0．1 m3/(m2·d)，水样中COD 采用乳酸钠配制，整个实验过程中不另外投加SRB 生长所需的微量元素。各阶段水质指标如表1 所示。
表1 各阶段水质
1．4 监测项目及方法
COD: 重铬酸钾法; SO42-: 铬酸钡分光光度法;Fe2+: 邻菲啰啉分光光度法; Mn2+: 高碘酸钾分光光度法; NH3-N: 纳氏试剂分光光度法; pH: 玻璃电极法。
2 结果与讨论
2．1 pH 变化规律
PRB-1 、PRB-2 及PRB-3 在整个实验过程中出水pH 平均值分别为7．03、7．88 和6．97。如图2 所示，PRB-2 的pH 值在相同的时间点上均高PRB-1和PRB-3，这是因为Fe0 与进水中H+反应提升了微生物生长环境中的pH 值，减轻酸性对SRB 的抑制，较强活性的SRB 异化代谢SO42-的过程中又产生更多碱度，进一步提升了出水pH 值。PRB-1、PRB-3 的pH 值在整个实验过程中几乎相等，且变化很小。这是因为MFS 的化学组分中有Al2O3，而Al 是典型的两性元素，在酸碱条件下分别能以Al(OH)2+、H2AlO3-形式存在，因此具有良好的pH双向调节能力。I 段之后，各反应器出水的pH 值均有下降。分析原因为，首先较高浓度的Mn2+已对SRB 产生了明显的毒害作用(见图3(a) 中PRB-1、PRB-2 对SO42-去除率在II 段的变化规律) ; 其次较高浓度的Fe2+促进了其与OH- 结合的水解氧化作用以及微生物在厌氧降解高浓度乳酸钠的过程中产生的乙酸，也使pH 值下降。III 段进水pH值急剧降低，SRB 活性也较低(如图3(a) 所示)，但是各反应器的出水pH 值均维持在7 左右，表现出对pH 较强的抗冲击负荷能力。
2．2 SO42-的去除效果分析
由图3(a) 可知，PRB-1 和PRB-2 对SO42-的去除率从第7 天开始迅速上升，至15 d 达到稳定，表明反应器启动完成。在这一过程中，PRB-2 对SO42-的去除率高于PRB-1。这是因为Fe0 与体系中的溶解氧反应既降低氧化还原电位又可形成吸附-絮凝活性氧化铁水合物去除Mn2+，为SRB生长营造了适宜的环境。PRB-1 从15 d 至I 段末对SO42-的平均还原速率为120．15 mg/(L·d)，略高于PRB-2的105．40 mg/(L·d) (二者去除率均高于60%) 。这可能是因为PRB-2 内pH 值过高，超过了SRB 适宜生长的范围所致。进入II 段之后，PRB-2 对SO42-的平均还原速率提升至456．60 mg/(L·d)，相应的平均去除率为58．76%。去除速率增大的原因为，首先COD/SO42-的增加为SRB 代谢活动提供了更加充足的碳源; 其次在一定范围内越高浓度的Fe2+不仅能促进SRB 的代谢活动，而且与更多H2S结合生成FeS 沉淀还能减轻对微生物的毒害作用。III 段在不加碳源的条件下，PRB-2 对SO42-的平均还原速率降低至190．71 mg/(L·d)，相对I段而言仍保持了较高的还原速率。PRB-1 自I 段后对SO42-的还原速率及去除率都普遍低于PRB-2。整个实验中PRB-3 对SO42-的平均去除率不足10%，可见MFS 对SO42-的去除能力较低，但其所含丰富的矿物及良好的吸附溶出特性能够保证微生物在不外加微量元素的条件下具有较高的活性，因而将其作为微生物固定化的载体与SRB 污泥结合作为PRB 活性材料进行AMD 井下原位修复是可行的。
2．3 COD 去除效果分析
由图3(b) 可知，在I 段PRB-1、PRB-2 和PRB-3对COD 平均消耗速率分别为108．09、61．76、103．17mg/(L·d)，生物强化作用不明显。这是因为这一阶段中微生物主要以污泥为碳源，且Fe0 的还原产物H2可以替代部分有机物成为SRB 代谢的电子供体，因而Fe0 的存在可以减少碳源投加量，这与冯颖等研究结论一致。经过I 段的连续处理，污泥中的有机物已消耗殆尽，PRB-1、PRB-2 在II 段对COD 消耗速率分别提升至614．26 mg/(L·d) 、410．42 mg/(L·d)，且在III 段表现出2 种截然不同的变化规律，分析原因可能为没有Fe0 协同的PRB-1 中SRB 以内源呼吸维持代谢所致。综合图3(a) 、(b) 实验数据可知，PRB-2 在II 段实际消耗的△COD/△SO42-约为0．90，小于PRB-1 的1．83，因此从节约碳源成本的角度出发，采用PRB-2 系统处理可生化性较低的AMD 具有积极的意义。
2．4 Fe2+去除效果分析
如图3(c) 所示，整个实验过程中PRB-2 在MFS吸附、化学沉淀及微生物代谢作用下出水几乎检测不到Fe2+的存在，去除率始终维持在99．9% 以上。PRB-1 经过15 d 的适应期后，对Fe2+的去除率由71．8%提升至94．20%，III 段受到冲击负荷影响降至86．56%。结合图3 (a) 分析发现，在被还原的SO42-的摩尔质量远大于进水中Fe2+的摩尔质量的前提下，PRB-1 并没能像PRB-2一样完全去除Fe2+，其机理有待进一步实验研究。PRB-3 在I 段对Fe2+的去除率为87．17%，至II、III 段仍保持了较高的去除能力(去除率为70．02%左右) 。这是因为MFS 处于水介环境时，产生部分离子化，表面形成大量活性基团［-SiO］－可以捕获重金属或细菌，这也是MFS 能够成为微生物固定载体的原因之一。
2．5 Mn2+的去除效果分析
如图3(d) 所示，在I 段PRB-1 对Mn2+的平均去除率为42．76%，高于董慧等通过厌氧批实验得出的去除率，但是远低于同一体系中Fe2+的去除率。Kevin 等研究表明，Mn2+的生物氧化在Fe2+存在的情况下很难进行，且Mn2+的价态不稳定，不易形成稳定难溶的硫化物。II 段PRB-1 对Mn2+的平均去除率只有24．45%，低于PRB-3 的33．61%，这是因为PRB-1 中微生物在MFS 上的生长繁殖降低了MFS 的传质性能，进而影响了对Mn2+的吸附。PRB-1 在III 段对Mn2+的去除率与II 段后期几乎相等，COD/SO42-及pH 对其影响很小，此时体系中Mn2+主要以SRB 细胞的静电吸附与生物絮凝作用被去除。PRB-2 在各阶段对Mn2+的去除率及抗冲击负荷能力都远高于实验对照组，该系统内除了存在微生物和MFS 的作用外，Fe0 还能利用氧化还原及形成的吸附-絮凝活性氧化铁水合物大量去除Mn2+，体现出良好的生物-非生物协同去污能力。
2．6 NH3-N 去除效果分析
如图4 所示，PRB-1、PRB-2 在I 段对NH3-N 的去除率低于PRB-3。这是因为MFS 内部含有特殊的带有负电荷的铝氧四面体结构，使与其为保持电中性而结合的金属阳离子极易在水溶液中与NH4+发生离子交换作用。由于PRB-3 中MFS 具有更大的有效比表面积，因此吸附能力更强。由此可见，微生物固定化对MFS 的传质性能会产生较大的影响。I 段之后PRB-1 的去除率也迅速下降，这可能与MFS 对Fe2+、Mn2+的吸附亲和力大于NH4+有关。在实验过程中PRB-2 对NH4+的去除率一直高于PRB-1，且I 段之后逐渐超过了PRB-3。这是因为在厌氧的条件下Fe0 通过化学反硝化将部分NO-3还原为N2，这种作用在中性环境下发挥的更强。至实验中后期发现，PRB-2 柱内壁上有较多气囊附着，可能为尚未溢出的N2，填料顶端有少许黑色污泥，Fe0 层未大量氧化结块，系统仍具有良好的渗透性。
3 结论
(1) MFS 具有良好的pH 调节能力，能将pH 值为3．7～6．1 的AMD 调节至中性或碱性，仅以MFS为活性材料的PRB-3 对Fe2+、Mn2+、NH3-N 的最大去除速率分别为45．77、9．23 和12．10 mg/(L·d) 。同时良好的吸附溶出性能及多孔的结构特点使其作为微生物固定化载体具有广阔的应用前景，但是固定化之后对其传质性能具有一定影响。又因其对SO42-、COD 去除能力较低，因此单独将MFS 作为PRB 活性材料修复多组分AMD 难以达到良好的效果。。
(2) Fe0 可以显著增强生物MFS 中SRB 的耐受能力，通过物理化学作用弥补系统中生物MFS 传质性能下降的不足。在碳源充足条件下(II 段) PRB-2对SO42-、Fe2+、Mn2+、NH3-N 最高去除速率分别为552．29、57．64、14．51 和7．05 mg/(L·d) (相应去除率分别为71．08%、99．9%、67．49% 和29．87%)，去除效果好于PRB-1 和PRB-3，实现了多种污染物的同步去除。
(3) Fe0 的还原产物H2能够成为SRB 电子供体，保证了PRB-2 在不加碳源的情况下(III 段) 对SO42-、Fe2+、Mn2+、NH3-N 最高去除速率分别为231．08、57．64、10．85 和6．94 mg/(L·d)，因此Fe0协同生物MFS 的PRB 系统井下原位修复AMD 是可行的。
