1 引言
2004 年Novoselov和Geim制备出单个原子层厚度的石墨烯，因其具有巨大比表面积(2630 m2 · g-1)、高的载流子迁移率(10000 cm2 · V-1 · s-1)等独特结构和性能，引起人们对二维碳材料的极大关注.目前石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离、外延生长法、化学气象沉积、氧化还原法等.以Hummers法制备GO，再通过还原处理(热还原、化学试剂、光激发、水热法等)去除含氧基团是常用制备还原氧化石墨烯(RGO)技术之一.自1972年Fujishima和Honda研究TiO2分解水制氧气和氢气以来，TiO2由于环保、无毒和稳定型光催化材料得到广泛研究.由于TiO2是宽带隙半导体，限制其对可见光区响应.通过制备TiO2与其他材料的复合物是提高TiO2的催化性能的有效方法.以GO/TiO2 的凝胶，在NH3/Ar 气氛中，于500～800 ℃煅烧，生成的RGO/N-TiO2在可见光区具有较高的光催化活性.
2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)，作为除草剂、植物生长调节剂和保鲜剂得到广泛应用.由于2，4-D的大量使用，生物降解缓慢和二次分解污染产物，对人类和环境产生极大危害.针对2，4-D的控制处理主要包括吸附淋溶、微生物及植物修复、光降解、电化学还原等方法.制备的Ca-Ce-W-TiO2复合催化剂对2，4-D具有高效的光催化降解效果.
目前以紫外光还原氧化石墨烯的研究中，主要利用TiO2乙醇溶胶中加入GO，以紫外光激发制备两者的复合物，采用紫外光/热还原制备还原氧化石墨烯研究不多，鲜少报道以RGO/TiO2为复合材料光催化降解2，4-D及其降解机制.本实验通过Hummers法制备了GO，N2气氛下利用紫外光/热还原技术制备六碳环结构修复较好的RGO，用溶胶-凝胶-煅烧法以450 ℃高温下制备RGO/TiO2复合光催化剂;以2，4-D为模拟有机废水，验证RGO/TiO2光催化氧化性能，考查催化剂投加量、RGO负载量、pH值、初始浓度等因素对降解效果的影响，分析2，4-D可能的降解机制.
2 材料与方法
2.1 实验仪器
FT-IR(Nicolet 5700，美国)，XRD(Bede，英国)对GO、RGO、RGO/TiO2复合材料结构组成表征，高效液相色谱仪(Agilent 1200 TU-1901)，UV-Vis(TU-1901)，离子色谱仪(IC-861，瑞士)等对2，4-D降解分析测定.
2.2 催化剂制备
2.2.1 还原氧化石墨烯(RGO)制备
以鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO).以GO为前驱体，紫外光耦合热还原工艺制备RGO：将一定量的GO超声分散2 h，将其加入装有95%乙醇的圆柱状玻璃反应器中，在紫外灯激发下还原12 h，抽滤并清洗3次，将所得样品于60 ℃真空干燥48 h，于N2气氛保护下在管式炉中300 ℃(升温速率0.5 ℃ · min-1)热还原1 h，研磨备用，标记为RGO.
2.2.2 复合材料RGO/TiO2的制备
采用凝胶-溶胶-煅烧法，A液配制：钛酸丁酯 ∶ 无水乙醇 ∶ 乙酸(体积比)为8 ∶ 15 ∶ 1;B液配制以水 ∶ 浓硝酸 ∶ 无水乙醇(体积比)为3 ∶ 1 ∶ 30，取一定量的RGO加入到B液中，然后再将B液慢速加入到A液中.陈化48 h成凝固态并70 ℃干燥.N2气氛保护下在管式炉中450 ℃(300 ℃前升温速率0.5 ℃ · min-1)煅烧2 h，得到灰黑色样品，研磨备用.改变RGO的量，得到不同石墨烯负载量的RGO/TiO2复合材料，记为RGO/TiO2(质量分数).本研究制备了1%、2%、3%、4%RGO负载的RGO/TiO2复合材料.
2.3 实验方法
光催化降解实验在圆柱状玻璃反应容器中进行，石英紫外灯为光源.称取2，4-D样品溶解配成模拟废水，将其倒入反应器中，加入光催化剂，先在黑暗中磁力搅拌30 min后使之达到吸附-解吸平衡后不同时间点取样;分别探讨催化剂投加量、石墨烯负载量、pH值、初始浓度等因素对降解效果的影响.取样经0.22 μm滤膜过滤分析.实验基准条件为RGO/TiO2(2%)1.2 g · L-1，pH为3，初始浓度为50 mg · L-1.
3 结果与讨论
3.1 晶相结构分析(XRD)
从图 1(B)的GO图谱可以看出，经过氧化后，只在2θ=10.2°左右出现(001)强衍射峰，由Bragg 方程计算层间距为8.6642 nm，石墨(2θ=26.5°)经过化学氧化，增加的含氧基团减弱了碳层间的相互作用，得到具有良好层状结构的GO;图 1(C)是经过紫外光/热还原后的RGO图谱，从图中可以看出，GO的(001)特征峰消失，在 2θ=24.5°附近出现了RGO特征衍射峰.从图 1(E)RGO/TiO2的图谱可以看出，经过450 ℃ 高温煅烧后，在2θ= 25.1°(101)、37.6°(004)、47.7°(200)、53.8°(105)、54.6°(211)、62.5°(204)、68.6°(116)等处与锐钛型二氧化钛出峰一致，复合材料晶化，由Scherrer方程计算其粒径约为18～42 nm，但在2θ= 24.5°附近的衍射峰不明显，这可能是由于石墨烯的含量低，衍射峰不明显，被2θ=25.1°处的TiO2特征峰所掩盖.
图1 样品GO、RGO、RGO/TiO2、TiO2的XRD图谱
3.2 红外光谱分析(FT-IR)
图 2是GO、RGO和RGO/TiO2的红外光谱图，从图 2(B)可以看出，GO的图谱在3408 cm-1附近对应于OH吸收峰，1722 cm-1附近归属于C O伸缩振动峰，1614 cm-1归属C C振动，1246 cm-1归属C—OH吸收峰，1021 cm-1归属C—O等吸收峰.从图 2(C)中的RGO图谱可以看出，在紫外光激发下，在GO中3408 cm-1(OH伸缩振动峰)、1722 cm-1、 1246 cm-1、1021 cm-1等处附近的振动吸收峰逐渐减弱，300 ℃热还原进一步将GO未除去的含氧基团以CO2、H2O、CO等气体从层间逸出，1614 cm-1附近出现石墨烯结构振动峰，产物中石墨稀结构的出现使其恢复共轭π键.从图 2(D)的RGO/TiO2的红外光谱图可以看出，1614 cm-1对应石墨烯的骨架震动峰.形成RGO/TiO2复合材料后，在570 cm-1附近归属于石墨烯与TiO2产生化学结合形成了Ti—O—C键伸缩振动峰，且此范围内的吸收峰宽化，两者发生了稳定结合.
图2 样品GO、RGO、TiO2/RGO的红外光谱图
3.3 水体中2，4-D的光催化降解实验
3.3.1 催化剂投加量对光催化降解2，4-D的影响
图 3为催化剂投加量对2，4-D降解的影响.实验基准条件下，设置RGO/TiO2投加量分别为0.6、0.8、1.2、1.8 g · L-1，并同时设置不同的光源条件作为对照实验，分别为黑暗避光、纯实验室自然光源和纯紫光源.从图中可以看出，复合催化剂RGO/TiO2对2，4-D具有较好的吸附能力，在30 min后达到吸附饱和，吸附率约为26.8%;实验结果表明在基准条件下，实验室微弱的自然光照对2，4-D的降解几乎无影响;同时，随着复合催化剂RGO/TiO2加入量增加，2，4-D废水降解率逐渐升高，投加量为1.2 g · L-1反应12 h时2，4-D去除率达到最高的98.75%，而RGO/TiO2加入量达1.8 g · L-1时，2，4-D的降解率不再升高，反而与1.2 g · L-1时的降解率相当甚至减少，表明当催化剂过高或是过低都对2，4-D的降解有不利影响，这是由于过量的催化剂在溶液中会分散不均匀，造成结块团聚，降低了活性组分的利用率使得自由基未与底物反应就发生分解而引起反催化作用.同时说明复合光催化剂RGO/TiO2降解2，4-D有最佳投加量问题，当其用量超过一定范围时，2，4-D的降解速率由其他条件所控制.本实验光催化剂RGO/TiO2的最佳用量是1.2 g · L-1.
图3 RGO/TiO2加入量对2，4-D降解率的影响(图b为2，4-D浓度分析标准曲线)
3.3.2 石墨烯负载量对光催化降解2，4-D的影响
图 4是实验基准条件下，TiO2、P25、RGO/TiO2降解2，4-D图和CODCr去除率图.从图 4(a)中可以看出，复合光催化剂RGO/TiO2对2，4-D的光催化活性显著优于自制TiO2和P25.RGO的负载量为2%时降解效果最好，与图 4(b)中CODCr去除结果一致，降解反应4 h后2，4-D降解率为75.65%，降解12 h已基本上检测不到2，4-D，CODCr去除率达到62.75%;而RGO负载量为1%时，降解4 h的降解率为68.82%，低于RGO负载量为2%时效果，降解12 h CODCr去除率为54.6%;当RGO负载量3%时，反应4 h降解率为70.8%，相比1%时去除率有所提高，降解12 h CODCr去除率为55.76%;当RGO负载量4%时，反应4 h降解率为65.8%，比较3%时2，4-D去除率有所下降，反应12 h的降解率为95.2%，CODCr去除率为52.3%.实验说明在一定范围内，石墨烯负载量为2%的复合催化剂催化降解效果最好.这是因为RGO提高电子转移效率，阻碍电子-空穴复合，使RGO/TiO2加速对2，4-D及其中间产物的催化降解，同时RGO太多可能会影响光的分布，导致光催化性能下降.
图4 RGO负载量对2，4-D降解率的影响
3.3.3 初始pH对去除2，4-D的影响
实验基准条件下，设置废水pH分别为3、4、5、7、9、10，探讨不同pH对去除2，4-D的影响，结果如图 5所示.从图 5看出，pH的升高不利于2，4-D的降解还原，当pH为10时2，4-D降解效果很差，12 h后2，4-D降解率仅为69.4%，而在pH在4以下时，2，4-D去除效果极好，12 h后基本检测不到2，4-D.这是由于低的pH有利于使原来堆积的TiO2分散开(周红艺等，2013)，TiO2表面会产生质子化从而带正电荷使其与石墨烯更多的接触，有利于光生电子传输，同时在pH较低时有利于2，4-D的更多吸附并与催化剂反应降解，因此酸性条件下催化剂对2，4-D有更好的去除效率.本实验有效扩宽了同类光催化剂处理2，4-D废水pH范围.
图5 初始pH对2，4-D降解率的影响
3.3.4 初始浓度对光催化降解2，4-D的影响
实验基准条件下，设置2，4-D初始浓度分别为50、70、90、110 mg · L-1，考查RGO/TiO2对不同初始浓度2，4-D的降解效果，结果如图 6所示.从图中可以看出，随着2，4-D的初始浓度增大，废水降解率逐渐降低，当2，4-D浓度为110 mg · L-1时，反应12 h去除率仅为84.3%，表明在一定的催化剂浓度下，废水的降解效果随底物浓度的增大而降低.这是因为2，4-D浓度较高时，被纳米催化剂吸附的2，4-D分子大量增加，催化剂表面的活性位点数是一定的，由于只有与催化剂表面接触的分子才会被吸附降解，因此2，4-D浓度的增加反而抑制了其降解.
图6 2，4-D初始浓度对降解率的影响
3.3.5 光催化降解2，4-D产物与途径分析
图 7b是基准条件下光降解2，4-D的氯离子浓度变化图.从图中可以看出，随着降解反应的进行，2，4-D的浓度逐渐降低，而反应体系中Cl-浓度逐渐升高，降解12 h时的氯离子浓度达到8.57 mg · L-1，氯离子脱除率为52.96%.
图7 2，4-D降解中间产物分析(a. 高效液相色谱图；b. 降解时氯离子浓度变化图)
2，4-D降解的中间产物用HPLC通过分析每个峰所对应的保留时间所得到，图 7为基准条件下反应4 h的图谱.从图中可以看出，2，4-D的出峰时间在4.28 min.随着光催化反应的进行，这个峰逐渐减小，同时在2.80，3.80和6.12 min的保留时间明显出现新的峰，通过与标准物质的HPLC色谱图对比，对应的物质分别是苯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚.其它出峰用HPLC暂时难以分析.由2，4-D的产物图谱及氯离子浓度的变化趋势，可以推断出2，4-D可能的降解途径如图 8所示.
图8 2，4-D可能的降解途径和中间产物分析结果
3.3.6 RGO/TiO2光催化降解2，4-D废水机理讨论
RGO/TiO2复合材料对2，4-D废水降解机制如图 9所示.参考已有的文献报道(Zhang et al., 2010; Lee et al., 2012)，RGO/TiO2复合光催化剂具有优良催化活性，一是石墨烯表面有大量的π-π共轭双键，2，4-D分子与其相互作用，同时复合催化剂RGO/TiO2高的比表面积等(王思雨等，2014; Wang et al., 2011)使其比纯TiO2对2，4-D具有更好的吸附;二是受紫外光源激发时，TiO2产生电子(e-)和空穴对(hν)，由于石墨烯高的导电性和独特的二维共轭结构，成为光生电子高流速通道将TiO2光生载流子快速转移，使TiO2活性电子一部分在表面空间电荷层电场的作用下快速迁移到粒子表面被水分子中溶解氧捕获，生成 HO2 · 等自由基，同时吸附在颗粒表面的水或氢氧基团也与空穴发生反应，生成H2O2、HO · 等自由基(Hoffmann et al., 1995)，与被吸附到复合材料表面的2，4-D发生氧化降解，活性基团的生成和空穴氧化作用大大加速了光催化2，4-D的反应速率.另一部分通过渗流机理从导带跃迁到石墨烯上，有效延长光电子的寿命及抑制了电子-空穴复合，这部分电子将直接供给2，4-D苯环上的氯，使氯发生光还原反应从苯环上脱除(Xu et al., 2013).因此RGO/TiO2复合材料能有效提高量子化效率，延长电子寿命，对2，4-D具有高效的光降解速率和氧化还原效果.
图9 RGO/TiO2光催化降解2，4-D机制
4 结论
1)以Hummers法制备GO，N2气氛中采用环保的紫外光/热还原法能有效去除GO含氧基团，使六元碳环得到良好修复，恢复二维共轭结构制备出RGO，通过溶胶-凝胶-煅烧法450 ℃制备得到RGO/TiO2复合纳米材料;负载RGO提供电子转移高速通道，抑制电子-空穴对复合，使RGO/TiO2对2，4-D的光催化活性显著优于纯TiO2.
2)对比不同因素体系去除2，4-D分析，结果表明，当RGO/TiO2投加量为1.2 g · L-1、RGO负载量为2%、pH为3、初始浓度为50 mg · L-1条件下，光催化反应12 h，2，4-D去除率达到98.75%.2，4-D降解率随着RGO/TiO2投加量先增大后减小;低的pH条件和RGO负载量2%时更加有利于2，4-D的催化降解.
3)紫外光激发下，RGO/TiO2一部分光生载流子被水体中O2捕获生成H2O2、HO · 等自由基，活性基团的生成和空穴氧化作用加速了氧化降解2，4-D，一部分电子直接作用2，4-D分子使其发生还原脱氯过程，生成苯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚等中间产物，部分降解为CO2和H2O.本研究为2，4-D废水治理提供一种良好光催化技术和材料.
