石油开采过程中往往会产生大量的含硫废水〔1〕，不仅会引起管线与设备的腐蚀，还会导致受纳水体的水质恶化，对正常生产、水生生物以及人类健康造成威胁〔2〕。因此，在该类废水排放之前，S2-的去除非常重要〔3〕。
废水中的硫化物可以通过物理、化学以及生物三种方法去除〔4－6〕。目前石油化工行业普遍采用的是气提法〔7〕，即通过高温蒸汽将污水中的硫化物吹脱至大气，以缓解其可能带来的腐蚀问题。然而，该方法不仅能耗高，吹脱至大气中的H2S 也是重要的污染物，导致二次污染问题，因此急需一种安全、高效的除硫方法。
臭氧是仅次于氟的强氧化剂，目前广泛应用于污水的前处理和深度处理等方面，如纺织废水的脱色，垃圾渗滤液的处理以及污水的杀菌、消毒等，取得了良好的处理效果〔8, 9〕。笔者通过实验研究，分析了O3 投加量、反应时间、温度等因素对硫化物和 COD 去除效果的影响，探讨O3 处理含硫废水的机理，以期为石油废水的有效处理提供参考。
1 材料与方法
1.1 实验装置
实验在自制的氧化反应器中进行。氧化反应器为带有刻度的柱状有机玻璃容器，内径160 mm，高 250 mm，有效容积5 L；相关管件与阀门均采用316 L 不锈钢。臭氧发生器产生的高浓度臭氧气体（60～80 mg/L）首先经过溶气泵，生成质量浓度约为10 mg/L 的臭氧水溶液，由反应器底部进入氧化反应器与废水发生反应。因为溶气泵产生的O3 水溶液进入氧化反应器会产生粒径为微米级别的小气泡，可以起到很好的搅拌混合作用，因此实验没有设置专门的搅拌混合器。
1.2 实验用水
实验所用废水取自中国石油吉林油田分公司某采油厂二级过滤器出口，水样取回实验室于4 ℃密封保存。具体的水质指标如表 1 所示。
实验时，根据废水中S2-的挥发情况，通过加入Na2S·9H2O（分析纯）以配制一定浓度的含S2-废水。
1.3 实验方法
实验前先用O3 气体预处理反应器60 min，以消除系统中耗O3 组分对反应的影响。低温（12 ℃）实验在冬季室温下进行，高温（35 ℃）实验通过恒温水浴箱控制。在O3 水与含硫废水反应之前，先稳定运行溶气泵30 min，待O3 水浓度稳定之后，按照一定的体积比与废水混合以控制n（O3）∶n（S2-）。反应前 30 min 每间隔5 min 取样监测S2-和COD，30 min 后每间隔10 min 取样。
1.4 分析方法
O3与S2-的浓度分析均采用碘量法，COD 的测试采用快速密闭消解法，油类物质采用红外分光光度法测定（OIL-480，华夏科创），pH 采用pH 检测仪测定（HM-21P，日本），溶解氧采用溶解氧仪现场测定（32OD-01，THERMO）。
2 结果与讨论
2.1 n（O3）∶n（S2-）对S2-去除效果的影响
实验首先研究了低温下，n（O3）∶n（S2-）分别为 0.6、0.06、0.027 时S2-的去除率，结果见图 1。
图 1 12 ℃下n（O3）∶n（S2-）对S2-去除效果的影响
从图 1 可以看出，O3 与S2-的反应可以分为快速氧化和慢速氧化两个阶段。S2-的去除主要发生在快速氧化阶段，去除速率较慢速氧化阶段大很多。 n（O3）∶n（S2-）直接影响着S2-的去除率，n（O3）∶n（S2-）越大，S2-的去除率越大，去除速率也越快。随着 n（O3）∶n（S2-）的降低，S2-去除率与去除速率也相应地降低。
这是由于反应的最初阶段（对本实验而言，主要是指反应的前15 min），臭氧对S2-的去除主要是臭氧的直接氧化作用和臭氧分解产生的·OH 的间接氧化作用〔9, 10〕，臭氧与·OH 的氧化还原电位分别为 2.07、2.80 V，属强氧化剂，因此可以在较短的时间内将S2-氧化去除。之后，随着臭氧的消耗，反应进入到慢氧化阶段。这一阶段主要是臭氧氧化产物O2 与溶液中残留的S2-直接反应，将S2-氧化为SO32-、S2O32- 或者SO42-的过程。由于O2 的氧化能力弱于臭氧与·OH，因而反应速率随之下降〔11, 12, 13〕。 图 2 给出了n（O3）∶n（S2-）为0.06、0.027 时，反应温度与S2-去除率之间的关系。
图 2 温度对S2-去除效果的影响
从图 2 可以看出，在n（O3）∶n（S2-）一定的情况下，35 ℃时硫化物的去除速率均高于12 ℃时的，特别是在n（O3）∶n（S2-）较低的情况下，这种差异更为显著。然而，当n（O3）∶n（S2-）为0.06 时，快速氧化阶段S2-的去除速率在不同温度下的差别并不大，说明在本实验条件下，相对于温度，n（O3）∶n（S2-）对S2-的去除速率的影响更大。而在慢速氧化阶段，温度对去除速率的影响不大。
温度是影响溶液中离子活性的一个重要因素，温度较高时，溶液中的S2-活性较大，O3、·OH 以及S2-之间的化学反应速率较快，从而S2-的去除速率也较快；对于慢速反应阶段（O2 对S2-的氧化），由于O2 的氧化还原电位低，浓度也很低，所以提高反应温度对S2-去除的影响并不大。
2.3 S2-去除过程中其他有机物的变化
通过2.2 可以知道，在n（O3）∶n（S2-）较低的情况下，提高反应温度有利于S2-去除速率的增加。实验考察了反应温度为35 ℃，n（O3）∶n（S2-）为0.027 时 S2-与COD 随反应时间的变化，结果见图 3。
图 3 一定n（O3）∶n（S2-）下S2-与COD 随反应时间的变化
从图 3 可以看出，在反应的前5 min，S2-和COD 都保持着较快的去除速率。5 min 内S2-减少12.8 mg/L，COD 减少58.88 mg/L。反应5～15 min 内，S2-的去除速率明显降低，而COD 开始快速上升，这可能是由于随着反应的进行，废水中不能被直接矿化的大分子有机物通过O3 的环加成反应或者亲电取代反应被降解为小分子有机物，从而导致COD 的升高。当反应进行到20 min，S2-与COD 基本不再发生变化。
S2-是废水COD 的重要组成部分，能够被O3 快速氧化，同时石油废水中的酚类等小分子有机物也可以被O3 或者·OH 直接氧化，因此在反应的前 5 min，COD 呈现出较大的去除速率。反应进行到 15 min，废水中的O3 已基本全部分解，同时由于有机物以及污水中CO32-、HCO3-等离子与·OH 的反应，反应体系中的·OH 氧化结束，S2-主要通过慢速氧化作用被去除，浓度缓慢下降直至稳定，同时COD 也基本不再发生变化。。
3 结论
在一定的O3 投加量下，O3 通过快速氧化作用和慢速氧化作用可以有效地去除石油废水中的S2-，同时降解有机物。易降解有机物直接被矿化，大分子有机物则被分解为小分子有机物。硫化物的去除与臭氧的投加量和反应温度有关，当反应温度为12 ℃， n（O3）∶n（S2-）为0.6 时，废水中的S2-在10 min 时的去除率就达到了100%。然而，在n（O3）∶n（S2-）较高的情况下，快速氧化阶段硫化物的去除速率受温度的影响并不大。
