1 引言
目前，表面活性剂已广泛应用于工业、农业、医药、日用化工等众多领域，相应的洗涤、化工、纺织等行业废水中均含有大量表面活性剂.大多数表面活性剂难于生物降解，且其两亲特性使之容易吸附在污泥或沉积物上.随着污水厂出水排放或污泥处置，表面活性剂进入水环境或土壤环境，污染土壤和水环境，给生态环境和人体健康带来潜在危害.因此，高效去除废水中的表面活性剂是非常必要的.
在各类污水处理技术中，高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)能高效处理含表面活性剂废水，是比较适合的处理技术.常用的AOPs包括紫外(UV)、臭氧(O3)、双氧水H2O2、UV/H2O2、O3/H2O2、Fenton技术等.其中，光催化氧化技术UV/H2O2利用UV 的活化作用，激发H2O2产生羟基自由基(· OH)，可以无选择性地与有机物反应，其对有机污染物的氧化能力较单独的UV或H2O2处理有显著提高.该技术具有反应条件温和、操作简单、氧化彻底、无二次污染等诸多优点.实验室和中试研究均表明，UV/H2O2技术能高效氧化常用的阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、EDTA，但对DOC的去除效率有限，去除率在0～18%之间.目前常用的去污剂种类繁多、成分复杂，对于实际表面活性剂废水的处理效果需要进行试验验证.因此，本研究针对某电厂实用的5种去污剂(主要成分为表面活性剂)，考察UV/H2O2技术对其氧化效果，对比初始pH、H2O2投加量、UV辐照时间、表面活性剂初始浓度和种类等因素对氧化效果的影响.因所用5种去污剂的成分未知，故采用DOC值表征其浓度，用DOC的去除率表示UV/H2O2技术处理对去污剂的矿化能力，以期为含表面活性剂废水的处理提供参考.
2 材料与方法
2.1 实验材料
去污剂共5种，取自某电厂实用去污剂，编号为A～E，各去污剂原液的DOC浓度见表 1.实验采用自配水，用自来水配制成DOC浓度为15～100 mg · L-1的模拟废水用于试验，其中，自来水的DOC浓度为0.1 mg · L-1，可忽略.因所用模拟废水的DOC浓度大多在50 mg · L-1附近，故将该浓度下各去污剂水溶液pH值列入表 1.对5种去污剂进行了紫外可见(UV-Vis)光谱扫描和红外光谱分析，在进行UV-Vis扫描时，因去污剂的吸光度超过仪器量程，故用纯水稀释1000倍后测定.H2O2(30%)为分析纯.溶液pH值采用1 mol · L-1氢氧化钠溶液或稀硫酸进行调节.
表1 五种去污剂原液的DOC浓度及其水溶液的pH值
2.2 实验装置
UV/H2O2反应装置为UV MAXTM(Trojan提供)，反应器主体为2.5 L不锈钢罐(内径9 cm，高40 cm)，中央放入一支40 W低压紫外灯(单波长254 nm)，紫外灯外罩有石英玻璃套管，罐体的上、下端由管道相连，并用易威奇电磁计量泵(流量为400 mL · min-1)推动罐内水样流动，以保障反应过程中罐体内水充分混合.将H2O2(投加量在0.3～3.0 mL · L-1)加入自配水中，混合均匀后用泵吸入反应罐中，打开紫外灯，开始反应.反应开始后，每隔10～15 min取水样一次，用于检测相应的水质指标.
2.3 分析方法
所有水样均经过0.45 μm微孔滤膜过滤后进行测试分析，DOC采用日本岛津TOC-VWP 总有机碳分析仪测定.UV-vis光谱扫描采用岛津UV 3100 型分光光度计，波长设定为200～800 nm.红外扫描采用傅里叶变换红外光谱仪spectrum one(PerkinElmer，英国)，DTGS检测器，光谱范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1.pH值采用pH计(METTLER TOLEDO®)测定.
2.4 数据分析
矿化率即DOC去除率(η)计算公式为：η=(C0-Ct)/C0×100%，其中，C0、Ct分别为初始及反应t时刻的水样DOC浓度(mg · L-1).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 H2O2初始投加量和UV辐照时间对氧化效果的影响
对比了不同H2O2投加量(0、0.3、1、3 mL · L-1)对氧化效果的影响.对于初始DOC浓度为45 mg · L-1的去污剂A，在4种H2O2投加量下，其矿化率随UV辐照时间的变化情况见图 1.由图可知，当H2O2投加量为0和0.3 mL · L-1时，去污剂A的DOC浓度基本无变化，说明仅有UV辐照不足以氧化去除去污剂A;当H2O2投加量为1 mL · L-1和3 mL · L-1时，去污剂A的DOC浓度随UV辐照时间的延长而逐渐降低，且两种条件下对DOC的去除情况无显著差异.UV辐照30 min后，水样的DOC浓度降低30%，照射70 min后，DOC去除率迅速上升到80%，随后逐渐上升到90%.反应90 min左右，DOC去除率曲线进入平台区，之后随着UV辐照时间延长，DOC去除率变化不明显.对于其他4种去污剂，在去污剂初始DOC浓度在50 mg · L-1时，H2O2投加量对DOC去除的影响结果见表 2.对于去污剂B和D，随着H2O2投加量由1 mL · L-1提高到3 mL · L-1，UV辐照90 min时的DOC去除率有所上升;而对于去污剂C和E，情况刚好相反，DOC去除率随着H2O2投加量(从1 mL · L-1提高到3 mL · L-1)的增加而略有降低.这是因为H2O2不仅可加速 · OH的生成，同时又是 · OH的猝灭剂，过量的H2O2对反应起负作用(赵杨等，2004).由此得出，当去污剂的初始DOC浓度在50 mg · L-1时，H2O2投加量可设定为1 mL · L-1.
表2 H2O2投加量对5种去污剂矿化率的影响(反应时间90 min)
此外，由图 1可以清楚地看到，反应时间对矿化效果的影响非常明显，当反应时间在30 min以内时，对DOC的去除率在5%～40%的范围.Pagano等(2008)的研究也发现，反应时间为30 min时，即使表面活性剂的去除率已经接近100%，但对COD和DOC的去除率均较低(分别为0～25%和0～18%).该结果与本研究的结果保持一致，进一步说明UV辐照时间是影响矿化率的关键因素.胡俊生等(2007)利用UV/H2O2氧化处理100 mg · L-1的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，发现最佳反应时间为1 h，而本研究中最佳反应时间为1.5 h.这些差异可能与表面活性剂的种类及初始浓度有关，同时值得注意的是本文测试是矿化率(即DOC去除率)，而前者测定是表面活性剂的去除率.
图 1 H2O2投加量对去污剂A氧化效果的影响
由图 2可知，去污剂A、B和E在整个波长段均无明显吸收峰，而去污剂C和D在波长为270 nm处出现微弱的特征吸收峰.由此可知，5种去污剂在波长为254 nm处均无明显吸收，不会发生直接光解，该推论也通过上述结果得到验证，即在不投加H2O2或H2O2的投加浓度过低时，UV辐照后去污剂的矿化率不高.因此，本研究条件下，去污剂的氧化降解主要是 · OH的作用.
图 2 五种去污剂的UV-vis光谱图
3.2 去污剂初始浓度对氧化效果的影响
由图 2可知，去污剂C和D在270 nm处有微弱吸收，当其浓度较高时，可能在254 nm处也有一定吸收，影响紫外光的透光率及反应速率.故选取去污剂C为例，考察其初始浓度对氧化效果的影响，结果见图 3.投加1 mL · L-1的H2O2时(图中实心符号)，对初始DOC浓度为32.7 mg · L-1水样的矿化效果最好，DOC去除率最大可达70%，而初始DOC浓度最大的79 mg · L-1水样对应的DOC去除率最低，最大仅达到50%.在H2O2投加量为3 mL · L-1时(图中空心符号)，对较高初始浓度(30.8和98.6 mg · L-1)水样的DOC去除率在辐照前80 min无显著差异，之后对高浓度水样的DOC去除率更高，最大去除率分别为70%和80%，而对低浓度(18.4 mg · L-1)水样的DOC去除率相对较低，最大去除率为60%.由此可见，去污剂初始浓度对于氧化效果有一定影响，在H2O2投加量一定时，去污剂初始浓度超过一定范围时，处理效果变差，即一定条件下，去污剂初始浓度对氧化效果有负影响(Olmez-Hanci et al., 2011).
图 3 去污剂C初始浓度对氧化效果的影响(图中实心点对应H2O2投加量为1 mL · L-1，空心点对应H2O2投加量为3 mL · L-1)
对比去污剂初始DOC浓度相似时，H2O2投加量对去污剂DOC去除的影响.当去污剂初始DOC浓度在10～30 mg · L-1时，H2O2投加量为1 mL · L-1和3 mL · L-1的两组试验结果无显著差异;当去污剂初始浓度在80～90 mg · L-1时，高投量H2O2能显著促进对DOC的去除.DOC去除率随H2O2/DOC比值的变化规律见图 4，可知当H2O2/DOC比值为0.03 mL · mg-1，即每30 mg DOC投加1 mL H2O2时，对应的DOC去除率最高，可达70%～80%.也就是说，H2O2投加量存在最适范围，当投加量过大或过小时，对氧化过程是负影响(赵杨等，2004).由图 4也说明，采用H2O2/DOC比值表示投加量是比较合适的参数.
图 4 DOC去除率随H2O2/DOC比值的变化规律
3.3 初始pH对氧化效果的影响
溶液初始pH值对光催化氧化过程有较大影响，利用TiO2/UV氧化处理含SDBS废水时，初始pH值在8～10时的氧化效果最好(汪言满等，2002;赵玲等，2004);而在UV/H2O2系统处理100 mg · L-1 SDBS废水时，最佳pH值为6.5(胡俊生等，2007).本研究以去污剂A为例，考察水样初始pH值对氧化效果的影响.去污剂A的水溶液成酸性，在DOC浓度为50 mg · L-1时，其pH值为4.4.用NaOH将其初始pH值分别调节至7和10附近，对比3种初始pH值条件对氧化效果的影响.由图 5可知，3条去除率曲线的趋势一致，对未调节pH值(pH=4)水样的氧化效果稍优于pH调节后的水样(pH值调节至7和10左右)，前者的最大去除率达到90%，而后两者的最大去除率在85%附近.这与Lin等(1999)的研究结果一致，该反应符合一级反应动力学方程，相应的动力学参数k见表 3.由表 3可知，初始pH为4时的降解速率最快，速率常数为-0.025 min-1，而调节pH值后的降解速率无显著差异.该结果与胡俊生等(2007)的结果有些差异，但Sanz等(2003)利用UV/H2O2系统处理2500 mg · L-1 SDBS时也发现pH值对反应速率的影响不显著，与本研究的结果一致.反应结束后，溶液的pH值均有所降低(表 3)，推测可能是氧化过程中生成小分子酸类物质(Karci et al., 2013).如表 1所示，其他4种去污剂水溶液的pH值在中性范围(6～8)，且UV/H2O2对其氧化效果均较好(表 2)，故推荐UV/H2O2氧化处理这几种表面活性剂废水时无需调节pH值.
图 5 水样初始pH值对氧化效果的影响
表3 反应前后溶液pH值变化及其反应动力学参数
3.4 去污剂种类的影响
对比UV/H2O2对5种去污剂的氧化效果，分别对比H2O2投加量为1 mL · L-1和3 mL · L-1的两种操作条件，去污剂水溶液的初始DOC浓度均为50 mg · L-1，结果见图 6.由图可知，5种去污剂DOC的去除率曲线趋势一致，去除率曲线均呈S型.UV/H2O2氧化对5种去污剂DOC的去除率和去除速率有较大差异.在H2O2投加量为1 mL · L-1时，氧化对去污剂A的DOC去除率最高，达到91%，对B和C的DOC去除率在75%左右，而对D和E的最大DOC去除率仅为63%.该反应符合一级反应动力学模型，其对应的反应动力学常数见表 4.由表可知，去污剂A的氧化速率显著高于其他4种.对比H2O2投加量为3 mL · L-1与1 mL · L-1的氧化效果可知，两种情况下对去污剂A和E的DOC去除率保持不变，3 mL · L-1 H2O2对去污剂B和D的DOC去除率略有上升，但对去污剂C的DOC去除率有所降低.由此可知，虽然UV/H2O2能够无选择性地氧化有机物，但对具有不同分子结构和理化特性的有机物的氧化能力和效果有所不同.针对成分不同的去污剂，需要进行预实验以确定最佳的工作条件.
图 6 UV/H2O2对不同去污剂的氧化去除效果
表4 最大DOC去除率和一级反应动力学参数对比
对5种去污剂进行了红外光谱的定性分析，结果见图 7.由图可知，5种去污剂的红外光谱图各不相同，但有些去污剂的主要吸收峰有类似的特征.例如，去污剂A～D均在1645 cm-1和1458 cm-1处有较强吸收，此位置可能是COO-的特征吸收，而去污剂E的红外光谱中无此吸收峰;去污剂B和C分别在3420 cm-1和1060 cm-1处有较强吸收;去污剂D和E在1100 cm-1处有较强吸收.但因去污剂成分复杂，仅从红外谱图很难推测去其成分.但结合图 5，可以推断去污剂的成分和主要官能团的差异将导致UV/H2O2氧化效果的不同.
图 7 五种去污剂的红外光谱图
4 结论
本研究以某电厂实用的5种去污剂为研究对象，考察了UV/H2O2对5种去污剂的矿化能力.研究结果表明，所研究5种去污剂在254 nm处均无特征吸收，直接采用UV辐照降解，效果较差.当模拟废水中去污剂初始DOC浓度为50 mg · L-1时，最佳H2O2投加量为1 mL · L-1，反应时间为90 min时，对5种去污剂的矿化率(DOC去除率)在53%～90%之间，矿化效果因去污剂种类不同而有较大差异.UV辐照时间是影响去污剂矿化效果的重要因素，在UV辐照90 min内，矿化率随着UV辐照时间的延长而增大，去除率曲线符合一级反应动力学方程.废水初始pH值对氧化效果的影响不显著，对废水氧化处理前可不需要调节pH值;H2O2/DOC比值对氧化效果有影响，对去污剂C的最佳比例为0.03 mL · mg-1.由此可知，UV/H2O2技术能高效矿化废水中的表面活性剂成分，H2O2 /DOC比值和UV辐照时间是影响去除效率的关键因素.
