目前经生物处理后的焦化生化外排水的色度、COD 等还不能稳定达到GB 8978—1996 的一级指标要求，因此对其进行深度处理具有重要意义。吸附法因操作简单、无二次污染被广泛用于焦化废水深度处理，活性炭是较常用的吸附剂之一。但由于活性炭价格昂贵，制约了其应用。兰炭是煤中温气化的产物，粒径较小的兰炭因不符合生产工艺要求，只能用作低级燃料或廉价处理。由于兰炭具有一定的孔径分布，稍加改性就可达到较大的比表面积〔1〕，发挥类似活性炭的吸附特性。笔者采用水蒸气高温活化后的改性兰炭吸附焦化生化外排水中的有机物，为工程设计和工业化生产提供基础数据。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
原料取自榆林神木地区小块径兰炭，其固定炭85.75%，灰分7.39%，挥发分为6.06%；实验用水取自华中某焦化公司O/A/O 生化外排水，其水质为TOC 25～50 mg/L，COD 90～120 mg/L，pH 在5～6。仪器：Quanta 400 FEI 扫描电镜（ 荷兰FEI 公司），Multi N/C2100 TOC/TN 测定仪（ 德国耶拿），UV-Vis2450 紫外可见光谱仪（日本岛津），ThermoFisher TRACE-ISQ 气质联用仪（美国热电），GZX-9146MBE 电热恒温干燥箱（上海博讯），JJ-1 精密增力电动搅拌器（上海梅颖浦），BOY-18 水蒸气发生器（温州江心服饰），自制高温反应炉。
1.2 兰炭改性预处理
兰炭原料的活化采用水蒸气改性活化法〔2〕。将原料兰炭破碎，装入高温反应炉，以一定的升温速度升至900 ℃，同时开启蒸汽发生器对兰炭进行活化，活化时间0.5 h，然后将活化后的兰炭冷却至室温，用0.5 mm 和5 mm 标准筛筛分，将过筛兰炭用蒸馏水洗涤5～8 次，并在110 ℃下烘干5 h，冷却备用。
1.3 实验方法
取250 mL 焦化生化外排水置于500 mL 锥形瓶中，加入一定量改性兰炭，用0.1 mol/L 盐酸溶液调节pH，搅拌一定时间，静置，取上清液测定TOC。
2 结果与讨论
2.1 SEM 分析
图 1（a）、（b）为原料兰炭和改性兰炭SEM 照片。由图 1 可见，原料兰炭的结构呈片层状，表层孔结构不是很丰富，表面较平整，比表面积很小。经水蒸气活化后，水蒸气与兰炭内部的碳原子发生反应，兰炭表面变得相对粗糙，许多闭塞的小孔被打开并向里延伸，中孔的比例也相应增加，比表面积较改性前变大。
图 1 兰炭改性前后的SEM（500 倍）
2.2 工艺参数对改性兰炭吸附效果的影响
2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响
称取5 g 改性兰炭（粒径0.8～5 mm）置于250 mL焦化生化外排水中，在pH=6、室温下进行吸附，考察吸附时间对TOC 去除效果的影响。由于兰炭对焦化生化外排水中有机物的去除是物理性吸附过程，因此，只有当吸附剂与吸附质之间有足够的接触时间，才能有效实现传质分离。实验中，随着吸附时间的延长，出水中的TOC 逐渐降低，吸附速率逐渐减小。30 min 内对TOC 吸附速率最大，120 min 时吸附量基本达到平衡时的90%以上，300 min 时改性兰炭对焦化生化外排水的吸附基本达到平衡。这是由于改性后兰炭的比表面积大幅增加，有着较大比例的微孔和中孔，废水中的有机物能很快到达活性炭表面，但随着表面吸附活性位的减少，吸附速率逐渐减慢，吸附渐达饱和。后续静态实验选取120 min 为合适的静态吸附时间。
2.2.2 pH 对吸附效果的影响
加入5 g 改性兰炭（粒径0.8～5 mm），室温下吸附120 min，考察pH 对TOC 去除效果的影响，见表 1。
由表 1 可见，pH 对改性兰炭处理焦化废水的效果有很大影响。pH 越大，吸附效果越差，pH 越低，TOC 去除率越高。这是因为改性兰炭同其他活性炭一样，其表面存在一定的酸性和碱性基团〔3〕。兰炭改性后首次用蒸馏水洗涤时，洗涤水呈较强的碱性，说明改性兰炭表面碱性基团较多。由于焦化生化外排水中的有机物主要以疏水性芳香环类为主（如酚类），pH 较低时，这些以分子态存在的物质在水中的溶解度较大，改性兰炭表面碱性基团得以中和，有利于吸附污染物〔4〕。废水pH＜4 时，TOC 去除率增加趋势逐渐变慢。后续实验调节废水pH 在4 左右。
2.2.3 吸附剂用量对吸附效果的影响
在废水pH＝4、室温下加入改性兰炭（粒径0.8～5 mm）吸附120 min，考察吸附剂用量对吸附效果的影响，结果见表 2。
从表 2 可见，改性兰炭用量越大，TOC 去除率越高。吸附剂用量为5 g 时，TOC 去除率已达到60%。吸附剂为10 g 时，TOC 去除率可达75%以上。吸附剂＞5 g 后，TOC 去除率增幅逐渐变缓，综合考虑去除效果和经济性，取静态实验最佳投加量为5 g。
2.2.4 吸附剂粒径对吸附效果的影响
在废水pH＝4、室温下投加5 g 改性兰炭吸附120 min，考察改性兰炭粒径对吸附效果的影响，结果见图 2。
图 2 吸附剂粒径对吸附效果的影响
由图 2 可见，粒径在0.8～5 mm 的改性兰炭对焦化生化外排水中的TOC 都有很好的吸附效果，TOC总去除率都在50%以上，其中1～2 mm 及2～3 mm 的改性兰炭对焦化外排水的吸附效果优于其他粒径改性兰炭。这是因为随着改性兰炭粒径的增加，其比表面积逐渐减小；且兰炭内部孔隙通道加长，吸附质在有限时间内难以完全深入其中，改性后形成的孔隙没有得到有效利用；若改性兰炭粒径太小，兰炭表面的部分微孔容易被水中的悬浮物堵塞，也不利于吸附的进行。因此，选择1～2 mm 作为吸附剂最佳粒径。
2.3 吸附过程的UV-Vis 光谱分析
分别称取5 、10 g 粒径为1～2 mm 的改性兰炭，置于500 mL 锥形瓶中，各倒入250 mL 焦化生化外排水，调节废水pH 为4 左右，在常温下搅拌120 min，过滤后进行UV-Vis 光谱扫描，如图 3 所示。从图 3可见，经改性兰炭吸附后出水在相同波长处的吸光度都较原水大幅降低，说明原水中的大部分有机物被改性兰炭吸附。值得注意的是，出水中的UV254较原水降低很多，说明改性兰炭对含有苯环及双键的有机物吸附效果较明显〔5〕。
图 3 吸附过程中的UV-Vis 吸收光谱
2.4 吸附过程的GC-MS 分析
称取改性兰炭10 g（粒径1～2 mm），置于250 mL焦化生化外排水中，常温下搅拌120 min，对原水和吸附后水样进行GC-MS 分析，见图 4、图 5。
图 4 吸附前水样GC-MS 图谱 
从图 4、图 5 可见，原水图谱中出峰较密集，比较出峰有机物总数与总积分面积，可粗略衡量吸附对水样中总有机物的去除情况〔6〕。利用质谱全离子扫描模式下的总离子流图谱，依据已有色谱图库进行检索分析。对相似度在50%以上的峰进行定性分析，5.62 min 出峰的联二苯、6.38 min 出峰的1-异丙基萘、6.59 min 出峰的二苯呋喃、7.01 min 出峰的呋喃、8.15 min 出峰的菲等在出水图谱中已不再出现，说明这类物质已被改性兰炭吸附。。
3 结论
兰炭经水蒸气活化改性后对焦化废水生化外排水有很好的处理效果，水中的有机物浓度和种类都大幅下降。考虑到改性兰炭与活性炭经济性比较，后续还将开展改性兰炭对焦化废水深度处理的能耗分析、参数优化及吸附机理研究。
