我国是中药生产大国，每年都会产生大量的中药废水。中药废水具有“三高一低”的特性，即SS、COD、BOD5的浓度较高，可生化性低。目前国内的中药厂处理中药废水大多采用以生化法为中心的处理工艺，虽然可起到一定的作用，但也具有工艺路线长、厌氧污泥培养周期长、反应器启动维护难度大等缺点，处理成本较高。高级氧化工艺由于具有反应迅速高效、选择性低等优势逐渐引起人们的注意。在众多高级氧化工艺中，超声辅助技术具有穿透力强、反应效果好等优点，但该方法耗能多、处理成本高，因而限制了其在实际中的应用。笔者采用低功率超声波耦合Fenton技术处理实际中药废水，取得了满意的效果，为中药废水的处理提供了新的思路和方法。
1 实验方法
1.1 废水水样与预处理
中药废水由吉林省四平某药厂提供，外观呈红褐色，混浊、有悬浮物。过滤除去悬浮物后，将滤液作为实验用水使用，测得滤液pH为6.85，COD为4033mg/L，使用时用去离子水稀释至所需浓度。
1.2 仪器与试剂
主要仪器：COD751型COD分析测定仪，上海精密科学仪器有限公司；KQ系列超声反应器，昆山超声仪器有限公司。
主要试剂：H2O2，分析纯，沈阳市新化试剂厂；FeSO4，分析纯，沈阳市新化试剂厂，使用时配成质量浓度为10g/L的储备溶液，配好的FeSO4溶液必须当天使用，现用现配。
1.3 实验过程
每次取实验用水150mL，在烧杯中进行单独Fenton、单独超声和超声-Fenton耦合氧化降解实验。
单独Fenton实验过程：首先调节废水pH为设定值，然后加入设定体积的FeSO4储备溶液，继而加入设定量的H2O2，搅拌同时开始计时，在不同时间取样测定废水的COD。
单独超声实验过程：调节废水pH为设定值，开启超声装置并计时，控制超声频率在25～80kHz，超声功率在60～200W，在设定时间取样分析COD。
超声-Fenton耦合实验过程：首先调节废水pH为设定值，然后加入设定体积的FeSO4储备溶液，继而加入设定量的H2O2，同时开启超声（事先设定好频率、功率），开启超声同时开始计时，在设定时间取样测定废水的COD。
通过改变废水初始COD、pH、超声频率、超声功率、反应时间、H2O2以及FeSO4投加量等，根据反应前后COD的变化计算废水COD去除率，并确定最佳工艺参数。
2 结果与讨论
2.1 Fenton单独处理中药废水
按1.3实验过程，在没有超声作用情况下，首先采用单因素分析法考察了Fenton法处理中药废水的最佳条件及其处理效果，确定Fenton工艺的最佳条件为：调节中药废水pH=3，FeSO4投加质量浓度2mg/L，H2O2投加质量浓度1mg/L，反应时间1h。在最佳反应条件下，中药废水COD去除率可达到76.2%。可以看出，单独采用Fenton技术，处理后的出水COD仍较高，处理效果并不理想。
2.2 超声单独处理中药废水
按1.3实验过程，在没有Fenton氧化过程条件下，考察影响超声处理效果的因素，确定超声处理最佳条件。
2.2.1 超声时间对COD去除率的影响
在初始COD为1008.3mg/L，超声频率为45kHz，功率为160W条件下，废水初始pH=6.85时，COD去除率随超声辐照时间的变化见图1。
由图 1可以看出 ，随着超声辐照时间的增加，中药废水的 COD 去除率首先逐渐增加，并在反应 1 h 后，COD 去除率基本保持恒定。 这是因为开始超声辐照时 ，· OH 的量随着气泡空化作用逐渐增加 ，因此更多的有机物被· OH 攻击从而被氧化降解，COD 去除率快速提高。 而后随着反应的继续进行，空化气泡崩溃形成局部高温，导致体相温度逐渐升高，不利于空化气泡的生成，导致· OH 浓度有所减少 ，COD 去除率趋于平缓。
2.2.2 超声频率对COD去除率的影响
当初始 COD 为 1 008.3 mg/L，超声功率为 160 W，废水初始 pH=6.85 时，超声辐射时间为 1 h 时，COD 去除率随超声频率的变化见图 2。
由图2可见，开始时COD去除率随着超声频率的增加而提高，并在超声频率为45kHz时COD去除率达到最高（27.5%），超过45kHz以后，COD去除率又有所下降，但基本稳定在25%左右。这是因为超声频率较小时随着频率升高，空化泡脉动增强，会产生更多的·OH，但是在高频超声声场中，空化气泡的共振半径减小，反而削弱了·OH的生成。因此本实验最佳超声频率选45kHz。
2.2.3超声功率对COD去除率的影响
当初始COD为1008.3mg/L，超声频率为45kHz，废水初始pH=6.85，超声辐射时间为1h时，COD去除率随超声功率的变化见图3。
由图 3可见，COD 去除率随着超声功率的增加而增大，当超声功率在 120 W 时 COD 去除率达到最大值（38.1%）。 这是因为随着超声功率的增加，空化效应增强，产生的· OH 量也会增加 ，因此宏观表现为 COD 去除率增加 。 但超声功率继续增加导致 · OH 之间相互碰撞几率也在增加，发生无效湮灭，因此COD 去除率反而下降。 本实验条件下，处理中药废水的最佳功率为 120 W。
2.2.4 初始COD对COD去除率的影响
在超声频率为 45 kHz，超声功率为 120 W，废水初始 pH =6.85，超声辐射时间为 1 h 的条件下 ，考察了废水初始 CO D 对 C O D 去除率的影响，结果见表 1。
由表1可见，COD去除率首先会随着中药废水初始COD的增大而增大，而当COD高于1008.3mg/L以后，去除率反而下降。这可能是因为：一方面，在一定的超声辐照功率和时间内，超声空化能力一定，在高浓度的溶液中，产生的·OH利用率更高；另一方面，一定条件下·OH的数量基本保持恒定，因此更高浓度的有机物很难得到彻底的降解。
上述实验表明，单独超声处理中药废水的最佳反应条件为：超声频率为45kHz，超声功率为120W，废水初始COD为1008.3mg/L，pH=6.85，超声辐射时间为1h。在上述最佳实验条件下，单独超声降解中药废水虽然具有一定效果，但是COD去除率＜40%。
2.3超声-H2O2耦合法处理中药废水
不加入FeSO4，按1.3考察了超声与H2O2耦合降解中药废水的情况，在超声频率为45kHz，超声功率为120W，废水初始pH=6.85的条件下，加入不同剂量的H2O2溶液，反应1h，其COD去除率明显提高。当H2O2的质量浓度为1mg/L时COD去除率最好，可以达到75%。这是因为H2O2在超声空化过程中进一步加速·OH的产生。但是H2O2若投加过多，反而会抑制·OH的产生，使中药废水的COD去除率降低。
2.4超声-Fenton耦合处理中药废水
Fenton工艺处理废水，pH一般在酸性条件下具有较好的效果。但是由于pH调节需要加入大量的酸，增加了废水的处理费用和难度，同时如调节不当还会引起二次污染。因此本研究中在考察超声-Fenton耦合工艺降解的效果时，并未调节废水原始pH，考察在其原始pH条件下是否具有较好的运行效果。在超声频率为45kHz，超声功率为120W，废水初始COD为1008.3mg/L，pH=6.85，H2O2投加质量浓度为1mg/L，考察加入不同浓度的FeSO4对COD去除率的影响，结果见图4。
由图 4可知，当 FeSO4 投加质量浓度为2 mg/L 时，COD 去除率最高可以达到 90.1%但 Fe2+浓度过高或过低均不利于 COD 的去除。因此，本实验条件下，FeSO4 最佳质量浓度为 2 mg/L。
3 超声-Fenton耦合降解中药废水的机理
采用超声-Fenton 耦合技术处理中药废水效果较好，其COD 去除率最高可达 90.1%。超声波在水相中能够通过空化气泡作用产生· OH，但是大部分超声能量均转化为热能，因此超声单独作用于中药废水时 COD 有所下降但处理效果并不理想。 当在废水中加入Fenton 试剂后，超声空化效应除了产生局部高温、高压，产生· OH 以外 ，还会对 Fenton 反应起到促进作用，同时通过质量传递效果的提高、体相温度的提高降低了有机物氧化降解反应的能垒，促进有机物氧化降解的进行。因此超声耦合 Fenton 试剂降解中药废水具有较好的效果。。
4 结论
实验采用超声-Fenton 耦合技术处理中药废水，当超声频率为 45 kHz，功率为 120 W，初始 COD 为 1 008.3 mg/L，加入FeSO4 2 mg/L，H2O2 1 mg/L，反应1h，中药废水COD去除率可达 90.1%，为中药废水的处理提供了一条新的方法与途径。
