1984 年A. C. Fabretti 等实验室合成出哌嗪，哌嗪及其衍生物N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、高哌嗪、苯乙酮基哌嗪等用途不断拓新，哌嗪在环保行业中可作为焚烧固体垃圾的助剂; 在炼油行业可作为脱硫剂;另外，哌嗪及其衍生物还用于吸附Cu2+和染料废水的脱色等。每生产1 t 哌嗪产品排放哌嗪废水约0.5 m3，其质量浓度在200～400 mg/L 之间，具有CODCr 高、盐分浓度高等特点。
Fenton 法由于其反应简单和物料价廉等优点而广泛应用于有机物的氧化。利用Fenton 试剂对难降解的有机废水进行降解的研究已有报道。目前，不少学者将紫外光、草酸、微波等引入了Fenton 反应，极大地提高了Fenton 试剂降解效率。
超声波辐射处理法是近年发展起来的一种新的有机污染物降解技术，该法对一些有机物降解非常有效，例如酚类化合物、绿色脂肪族化合物、除草剂和杀虫剂、有机染料等。S. Okouchi 等对超声波降解苯酚的研究表明Fe2+和MnO2 的加入能够提高反应速率。G. J. Lin 等发现超声和H2O2 的复合能显著提高酚的降解速率。笔者研究将超声波和 Fenton 试剂相结合降解哌嗪废水，旨在探索一种新的哌嗪废水降解方法，并拓宽超声化学在废水治理方面的应用。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
水样： 洛阳某石化公司在RASCO 烟气脱硫工艺中对使用过的脱硫剂进行热稳定盐处理时，产生碱性哌嗪废水，水量1.5 t/h，水质见表 1。炼油厂去污水车间的待处理废水流量为200～500 t/h，CODCr 为460 mg/L。
试剂：重铬酸钾、硫酸、硫酸银、硫酸亚铁铵、盐酸、硫酸亚铁、过氧化氢均为分析纯。仪器：CODCr 全玻璃回流消解装置;pHS-3C 型精密酸度计(上海大中分析仪器厂);KQ2200D-B 型数控超声波清洗器(昆山市超声仪有限公司)。
1.2 实验方法
将一定体积的哌嗪废水放入反应瓶，加入适量的FeSO4 溶液和H2O2。在常压、一定温度下，将反应瓶置于超声波清洗槽中超声波辐射。每隔一定时间取样测定CODCr。降解率按式(1)计算。
式中：η———降解率，%;
COD0———光照前试液的 CODCr，mg/L;
CODCr———光照一定时间后试液的 CODCr，mg/L。
2 结果与讨论
2.1 哌嗪废水降解方法的比较研究
在超声波功率为75 W，哌嗪废水的初始CODCr 为460 mg/L，pH 为3.7 的条件下，分别采用单独超声(US)、超声/Fe2+、超声/H2O2、Fenton 试剂、超声/Fenton 试剂体系进行对比降解实验，反应30 min 后取样测定哌嗪废水的CODCr 并计算其去除率，不同降解方法对哌嗪废水CODCr 的去除效果见表 2。
由表 2 可以看出，超声强化Fenton 试剂法对哌嗪废水CODCr 的去除速率比其他降解方法要快得多，反应30 min，CODCr 去除率就达到98.8%。其对 CODCr 的降解速率远大于超声波或单独用Fenton 试剂对哌嗪废水降解速率的简单加和，说明超声波和 Fenton 试剂对哌嗪废水的催化降解存在协同效应，从而强化了Fenton 试剂对哌嗪废水的降解效果〔16〕。
2.2 超声波功率对CODCr去除率的影响
在环境压力，反应温度为30 ℃，哌嗪废水起始 CODCr 460 mg/L，硫酸亚铁浓度为0.15 mmol/L，氧化剂H2O2 的浓度为4.0 mmol/L，初始pH 为3.7，反应时间为30 min 条件下，进行哌嗪废水的降解实验，考察超声波功率对CODCr 去除率的影响，结果见图 1。
图 1 超声波功率对CODCr去除率的影响
实验结果表明，当超声波功率在30～75 W 之间，哌嗪废水的CODCr 去除率随超声波功率的增大而明显增加，这是因为随着超声波功率的增大空化效应增强，因此产生较多的·OH，CODCr 去除率增加。当超声波功率达到75 W 后，CODCr 去除率就到达98.7%。考虑到本方法推广的经济因素，故选取超声波功率为75 W。
2.3 Fenton 试剂用量对CODCr去除率的影响
在环境压力，超声波功率75 W，反应温度为 30 ℃，哌嗪废水起始CODCr 为460 mg/L，H2O2 浓度为4.0 mmol/L，反应液起始pH 为3.7 时，反应时间为30 min 的条件下，进行哌嗪废水的降解实验，考察硫酸亚铁用量对CODCr 去除率的影响，结果见图 2。
图 2 硫酸亚铁用量对哌嗪废水处理效果的影响
实验结果表明，当硫酸亚铁浓度在0～0.15 mmol/L 之间，CODCr 去除率随硫酸亚铁浓度增加而增大，当加入量为0.15 mmol/L 时，30 min 内CODCr 去除率达98.4%。继续增大硫酸亚铁用量，CODCr 去除率增幅不大，反而使出水色度增大，使后续的处理难度增加。故选择硫酸亚铁的浓度为0.15 mmol/L。确定硫酸亚铁最佳浓度为0.15 mmol/L，其他条件同上，改变H2O2 投加量，进行哌嗪废水的降解实验，考察H2O2 用量对CODCr 去除率的影响，结果如图 3 所示。
图 3 氧化剂H2O2用量对CODCr去除率的影响
实验结果表明，当H2O2 浓度在0～4.0 mmol/L 之间，CODCr 去除率随H2O2 浓度增加而增大，当H2O2 用量为4.0 mmol/L 时，30 min CODCr 去除率达98.4%。继续增大H2O2 用量，CODCr 去除率增幅不大。因为 H2O2 的量越多，产生的·OH 越多，但当H2O2 达到一定浓度后，·OH 的浓度达到饱和，从而降解率不再增加。
2.4 pH 对CODCr去除率的影响
在环境压力，超声波功率75 W，反应温度为30 ℃，哌嗪废水起始CODCr 为460 mg/L，硫酸亚铁浓度为 0.15 mmol/L，氧化剂H2O2 的浓度为4.0 mmol/L，反应时间为30 min 的条件下，考察溶液的pH 对CODCr 去除率的影响，结果如图 4 所示。
图 4 溶液初始pH 对CODCr去除率的影响
由图 4 可以看出，溶液初始pH 对CODCr 去除率的影响比较明显。pH<3.1 或pH>4.0 的情况下去除率较低，其原因可能是：(1)过强的酸性环境使 H2O2 的稳定性增强，降低了其氧化能力;(2)pH 较高铁离子会生成沉淀，从而阻碍了Fenton 反应过程中Fe3+向Fe2+的转化，使Fe2+的催化能力减弱，导致处理效果降低。研究表明在pH 为3.7 时，其对哌嗪废水的CODCr 去除率最大，故选择最佳pH=3.7。
2.5 超声辐射耦合Fenton 试剂降解哌嗪废水各影响因素的显著性次序
选择超声波功率、溶液初始pH、Fenton 试剂中 Fe2+和H2O2 用量为影响哌嗪废水降解效果的4 个主要因素，每个因素分别取3 个水平，采用L9(34)正交试验优化降解条件，考察各影响因素的显著性次序。正交试验结果及分析见表 3。
由表 3 可以看出，4 个因素对哌嗪废水CODCr 去除率影响的显著性次序为：Fe2+的用量>溶液初始 pH>H2O2 用量>超声波功率。在Fe2 +的用量0.15 mmol/L，反应溶液初始pH 为3.7，H2O2 用量为5.0 mmol/L，超声波功率为70 W 的最佳反应条件下降解30 min，CODCr 去除率就达99.9%。
2.6 超声辐射耦合Fenton 试剂催化降解哌嗪废水的紫外-可见吸收光谱分析
采用Fenton 试剂法和超声波强化Fenton 试剂法处理哌嗪废水，在最佳实验条件下降解30 min，降解后溶液的紫外-可见吸收光谱如图 5 所示。由图 5 可见，2 条曲线在可见光区都不存在吸收峰，但Fenton 试剂法处理后的溶液在紫外光区还存在着较强的吸收，而超声波强化Fenton 试剂法处理后的溶液在该区已基本没有吸收，这说明超声辐射强化Fenton 试剂法较Fenton 试剂法能够更加有效地破坏有机物的内部结构，使有机物的降解更彻底，这是超声强化Fenton 试剂法比单独Fenton 试剂法优越的地方。。
图 5 不同方法对哌嗪废水降解的紫外-可见吸收谱图比较
3 结论
(1)超声强化Fenton 试剂法是一种有效的有机废水处理方法，超声波的引入能够提高反应速率，缩短反应时间。其对有机污染物的降解速率大于超声波法和单独Fenton 试剂对有机污染物降解速率的加和，说明超声波和Fenton 试剂对哌嗪废水的催化降解存在协同效应。
(2)考察了超声波功率、溶液初始pH、Fenton 试剂中Fe2+和H2O2 用量对哌嗪废水处理效果的影响，采用正交试验得出各个因素的显著性次序为：Fe2+的用量>溶液初始pH>H2O2 用量>超声波功率。
(3)由超声强化Fenton 试剂法和单独Fenton 试剂法对哌嗪废水降解的紫外-可见吸收谱图可以看出，前者能够更有效地破坏哌嗪分子的内部结构，使有机物的降解更彻底。
(4)采用超声强化Fenton 试剂法处理后出水 CODCr<50 mg/L，达到了《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准。
