湿法氧化脱硫通常以氨水或碳酸钠溶液吸收待处理气体中硫化氢，然后在催化剂作用下将硫化氢氧化为单质硫加以回收。湿法氧化脱硫具有脱硫效果好、常温常压下可操作、脱硫液可循环使用等优点，是国内化肥厂、焦化厂常采用的煤气、合成气和焦炉气脱硫技术。然而，硫化氢在催化氧化为单质硫的过程中会产生其他含硫副产物，如硫代硫酸盐、硫氰酸盐和硫酸盐等，并且随着脱硫液的循环使用而富集，导致脱硫效果大大降低，而其中盐浓度也远远超过了排放标准，因此脱硫废液已成为工厂生产和环境保护的双重难题。
为了降低脱硫废液中的盐浓度，国内外学者提出分步结晶法、氧化法、萃取法、真空膜蒸馏、离子交换树脂等方法，然而这些方法或工艺复杂、或消耗大量化学试剂，运行成本偏高。化学沉淀法，即在脱硫废液中添加合适沉淀剂使得其中高溶解度的盐转化为沉淀去除，是简易有效的方法。如果进一步能够在提盐过程中获得物相纯净且价值高的化合物，将能够在一定程度上减少处理成本，提高经济效益。
笔者针对采用Na2CO3-NaHCO3 缓冲溶液为吸收液的湿法氧化脱硫技术所形成的脱硫废液，提出一种经济有效的处理方案：通过向脱硫废液中加入硫酸铜，使溶液中的SCN-以CuSCN 形式沉淀析出，通过控制硫酸铜加入量，可以获得物相纯净的 CuSCN，同时水体中S2O32-转化为SO42-;而处理后水体中剩余Cu2+离子浓度可以忽略不计，因而可以在采用低温结晶法除去部分Na2SO4 后，可作为脱硫液补水回用。CuSCN 可用于油漆材料，也可以作船底防污涂料、果树防护等，是高附加值产品，而β- CuSCN 在光电化学太阳电池中的应用长期以来受到人们的普遍关注。
1 实验部分
1.1 试剂与材料
试剂：Na2SO4 、Na2S2O3 、NaSCN 、CuSO4·5H2O 、 FeCl3·6H2O 均为分析纯，北京化工厂生产，铜试剂为分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。用水均为高纯水。
模拟脱硫废液的配制方法：在Na2CO3-NaHCO3 混合溶液(其中Na2CO3 质量浓度为2 g/L，NaHCO3 质量浓度为20 g/L，pH=8.68) 中分别加入一定量 NaSCN，Na2S2O3 或Na2SO4 配制而成。其中，模拟水样 1 中仅含Na2S2O3，Na2S2O3 质量浓度为100 g/L;模拟水样2 中仅含NaSCN，NaSCN 质量浓度为100 g/L;模拟水样3 中含NaSCN 和Na2S2O3，其中NaSCN 质量浓度为100 g/L，Na2S2O3 的质量浓度为100 g/L;模拟水样4 中含有NaSCN、Na2S2O3 和Na2SO4，其中 NaSCN 质量浓度为100 g/L，Na2S2O3 的质量浓度为 100 g/L，Na2SO4 的质量浓度40 g/L。实际脱硫废液水样取自某化肥厂，NaSCN、 Na2S2O3、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3 质量浓度分别为 125、83.8、43、2.18、21.9 g/L，溶液的pH=8.46。
1.2 实验方法
典型的水处理过程为： 量取100 mL 模拟或实际脱硫废液于250 mL 烧杯中，在室温、磁力搅拌条件下，多次少量加入一定量的硫酸铜固体，其中硫酸铜的加入量与脱硫废液样品中SCN-含量之比为(0.1～1):1。反应体系中产生的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后称重，进行X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征;测定处理后水体pH、SCN-、S2O32-、SO42- 浓度以及Cu2+的剩余量。水样中Na2S2O3 含量采用碘量法测定，Na2SO4 含量采用EDTA 容量法(GB/T 13025.8—1991) 测定， Cu2+浓度采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(HJ 485—2009) 测定，SCN- 浓度采用其与Fe3+ 络合后测定在446.5 nm 波长处的吸光度的方法测定。吸光度的测定在UV-2550 紫外-可见光谱仪(日本岛津)上进行。
沉淀物晶型采用日本岛津XRD-6000 型X 射线粉末衍射仪表征，测试条件为：Cu 靶，Ka 射线(λ= 0.154 nm)，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速度 5 (°)/min，步进0.01°，散射狭缝1°，接收槽0.15 mm，扫描范围10～80°。
沉淀物形貌采用日立S-4700 场发射扫描电镜表征，可同时进行电子能谱表征。
2 实验结果与讨论
2.1 对模拟脱硫废水的处理效果
2.1.1 水样组成的影响
在4 种模拟水样中分别加入硫酸铜，生成的沉淀用XRD 分析，发现水样1 生成的沉淀为混合物，水样2、3、4 生成的沉淀均为物相纯净的CuSCN〔13, 14〕，但水样3、4 较水样2 生成沉淀速度快且生成量也多〔15〕。各水样加入Cu2+后的净化效果见表 1。
表 1 在模拟脱硫废液中加入CuSO4·5H2O 及其净化效果
2.1.2 硫酸铜加入量的影响
实验发现，在水样3 中加入硫酸铜，当加入量与水样中所含SCN-物质的量之比为0.1～1 之间时，都可以获得纯净的CuSCN 沉淀，并且硫酸铜加入量越多，SCN-的去除率越高。然而，同时发现，硫酸铜加入量较多时存在着两点不利因素：第一，处理后水体 pH 随硫酸铜的加入量增多而显著减小，甚至只有 1.6 左右，意味着大量Na2CO3 和NaHCO3 将因酸化而分解，在水体回用时需要补充大量Na2CO3;第二，若Cu2+加入量过多，虽然可以将更多的SCN-以沉淀形式去除，但处理后剩余Cu2+的浓度较高。若以这样的水体作为脱硫液使用，易形成Cu2S 或CuS 沉淀，从而干扰栲胶脱硫技术工艺过程的进行。因此，控制硫酸铜的加入量不超过其中所含SCN-物质的量的 0.5 倍，既可以保证所获得CuSCN 沉淀的物相纯净，又可以使得处理后水体中剩余Cu2+含量忽略不计。
2.1.3 脱硫废液中Na2S2O3的作用
从实验结果可以看出，无论水样中Na2S2O3 与 NaSCN 的比例如何，处理后水体中S2O32-的浓度都检测不到。分析原因有两点： 一是脱硫废液中的 Na2S2O3 起还原剂作用，在形成沉淀的过程中消耗一部分; 二是由于形成CuSCN 的反应消耗大量OH-，即反应后水体显著酸化(从表 1 处理后水体水质指标测试结果也可以看出)，在酸性介质中Na2S2O3 极易被空气中的氧气氧化为Na2SO4。综上所述，在含有Na2S2O3 和NaSCN 的模拟水样中加入硫酸铜，在Cu2+的加入量不超过水样中所含SCN-物质的量的0.5 倍时，可保证所得沉淀为物相纯净的CuSCN，而处理后水体中Cu2+浓度不可检出，Na2SO4 浓度超过或接近饱和值，可采用低温结晶方法析出，使得水体中盐浓度降低，而水体有可能循环应用于脱硫液补水。
2.2 对实际脱硫废液的处理效果
对化肥厂取来的脱硫废液进行上述实验，所得结果如表 2 所示。
表 2 某化肥厂实际脱硫废液中加入CuSO4·5H2O 及其净化效果
所得沉淀的XRD 图谱与CuSCN 图谱吻合，且无杂峰出现，表明得到了物相纯净的CuSCN。在硫酸铜添加量为14.83 g 实验中，对于分离沉淀后的水体采用低温结晶法，析出Na2SO4 晶体20.96 g，处理后水体中含有Na2CO3 为0，NaHCO3 为1.639 6 g/L，表明仅有部分碳酸盐损失，有可能在补加一定量的碳酸钠后作为脱硫液使用。。
3 结论
在含有SCN-、S2O32-的脱硫废液中加入适量硫酸铜固体，可形成单一物相的CuSCN 沉淀，处理后 SCN-浓度显著降低，而S2O32-由于反应消耗和体系酸化而全部转化为硫酸盐，使得水体中Na2SO4 浓度接近或达到饱和值。因此，在采用低温结晶的方法或其他工业上可实现的方法除去大部分硫酸钠，最终水体盐浓度大大降低，可在补加碳酸钠固体后作为脱硫液使用或直接作为脱硫液补水。
