二硫代氨基甲酸盐(DTC)是通过有机胺(伯胺或仲胺) 与二硫化碳在碱性条件下生成的一类化合物。美国最早开始将二硫代氨基甲酸盐用于油田污水净化研究。D. K. Durhan 等开发出了著名的 Magnaclear W213 净水剂〔1〕，将其用于油田实际生产中。二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂具有用量少、絮凝效果好等优点，且具有缓蚀、杀菌、阻垢等多种功能，是一种一剂多用的水处理剂。我国有学者在二硫代氨基甲酸盐类水处理剂的开发和应用方面做了一些研究，葛际江等〔2, 3, 4〕合成了相应的DTC 药剂，将其用于处理油田污水，都获得了良好的除油效果。笔者用新型高分子二硫代氨基甲酸盐CJ-1 处理模拟油田污水，考察了絮凝条件与其絮凝作用效果的关系，获得了CJ-1 最适宜的絮凝条件，实验结果表明，CJ-1 是一种有开发应用前景的油田污水处理剂。
1 实验部分
1.1 实验方法
(1)CJ-1 絮凝剂的合成。将XJ(一种含氨基的高分子化合物)配制成质量分数1%的溶液，置于配有冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，冰水浴冷却，加入适量的氢氧化钠固体搅拌至溶解，然后缓慢滴加与XJ 等物质的量的二硫化碳，控制反应体系温度在10 ℃以内。二硫化碳滴加完毕后将反应体系升温至室温，继续搅拌反应2 h，即得固含量为100 mg/L 的CJ-1 絮凝剂。
(2)模拟油田污水的配制。依次将1 g 原油、 100 mL 乳化剂(OP-10，200 mg/L)和0.5 g 膨润土加入到1 000 mL 水中，40 ℃下恒温高速搅拌15 min，静止24 h 后除去上层浮油和沉淀在下层的固体颗粒，即得模拟油田污水水样，测得其含油质量浓度为 350.0 mg/L，悬浮物为55.1 mg/L，CODCr 为802 mg/L、浊度为155 NTU，pH 为6～7。
(3)絮凝沉淀实验。1)固定模拟含油污水用量 50 mL、温度40 ℃( 模拟现场水温)，两段搅拌速度和时间分别为60～80 r/min、1 min 和40 r/min、 5 min，静置时间30 min。考察某一因素时，固定其他因素不变，分别考察Fe2+用量、CJ-1 絮凝剂用量、水体pH 对CJ-1 絮凝剂除油效果的影响。2)取模拟含油污水50 mL、控制水体pH 为7，固定Fe2+用量5 mg/L、CJ-1 絮凝剂用量20 mg/L。考察某一因素时，固定其他因素不变，分别考察水体温度、搅拌速度、搅拌时间、无机盐加量对CJ-1 絮凝剂除油效果的影响。
(4)水质指标测定方法。含油量根据《碎屑岩油藏注水水质推荐标准及分析方法》(SY/T 5329— 1994)测定〔5〕;浊度按照浊度测定法，用浊度仪测定;铁离子含量参考《中华人民共和国环境保护行业标准》(HJ/T 345―2007)采用邻菲啰啉分光光度法〔6〕测定;CODCr 和悬浮物参照国家环境保护总局的《水和废水监测分析方法》〔7〕测定。
1.2 实验仪器及试剂材料
主要实验仪器：DF-1 型磁力搅拌器、BS210S 型电子天平、722S 型分光光度计、TN100 型浊度计等。主要试剂材料：原油(取自江汉油田八面河油田)、石油醚、无水硫酸钠、盐酸羟胺、盐酸、邻菲啰啉、乙酸钠、重络酸钾、硫酸亚铁、三氯化铁等，试剂均为分析纯。
2 结果与讨论
2.1 CJ-1 用量与除油效果
按照1.1 所述方法考察不同CJ-1 用量的除油效果，实验结果如图 1 所示。
图 1 CJ-1 用量与除油性能关系
从图 1 可以看出，当CJ-1 用量少时，由于无法形成足够的絮体量，其网捕卷扫能力不强，除油效果不好;随着CJ-1 用量的增加，处理后污水的含油量逐渐减少，当其用量达到20 mg/L 时，污水含油质量浓度降到3.2 mg/L，继续增加CJ-1 用量，污水含油量不再有显著变化。因此本实验体系CJ-1 的最佳用量确定为20 mg/L。
2.2 Fe2+用量对CJ-1 絮凝作用的影响
按照1.1 所述方法考察不同Fe2+用量的CJ-1 除油效果，实验结果如图 2 所示。
图 2 Fe2+用量对CJ-1 絮凝作用的影响
从图 2 可以看出，水体中Fe2+含量对CJ-1 的絮凝作用影响较大。随着Fe2+含量的增加，其絮凝效果增强，水体的含油量随之显著下降，当Fe2+质量浓度超过5 mg/L 后，水体中剩余油质量浓度降至3.2 mg/L，表明Fe2+在5 mg/L 时已能同CJ-1 螯合配位形成足量的立体网状絮体除去水体中的油。而水体中Fe2+ 含量低时除油效果不好，可能是因为Fe2+量少时不足以与CJ-1 充分反应形成足够量的网状絮体所致。但过量的Fe2+因处于简单离子状态，对絮凝作用贡献不大。
2.3 水体pH 对CJ-1 絮凝效果的影响
按照1.1 所述方法考察不同pH 下CJ-1 的絮凝效果，实验结果如图 3 所示。
图 3 pH 对CJ-1 絮凝效果的影响
由图 3 可以看出，水体pH 对CJ-1 絮凝效果影响显著，存在适宜的絮凝pH 范围，即pH 为4～8，当 pH 在5 ～7 范围时絮凝效果最好，除油率达到 99.1%。当pH<4，或pH>8 时，除油率均下降。究其原因可能是，pH 近中性的水体有利于CJ-1 和Fe2+螯合反应，形成带正电荷的大分子网状结构絮体，通过静电作用与表面带负电荷的油珠发生作用而聚结，加上大分子链的卷扫作用，使其除油和悬浮物的能力得到加强，絮体包裹油珠沉入水体下层，实现油水分离，获得优良除油效果。当pH 过低时，水体中过多的H+会吸附在油珠表面，使油珠表面反而带上正电荷，表面带正电荷的油珠与CJ-1 和Fe2+螯合反应形成的带正电荷的大分子网状结构絮体之间的静电排斥，产生聚结阻碍，仅靠大分子链的卷扫作用除油和悬浮物的能力必然下降，因此除油效果不好。当 pH 过高时，Fe2+容易被氧化为Fe3+，同时也促成铁离子水解，CJ-1 便不能与Fe2+形成有效组合，也就不能起到絮凝作用〔8, 9, 10〕。因此，CJ-1 与Fe2+组合适合近中性含油污水处理，现场油田污水pH 一般处中性范围，因此适合于现场应用。
2.4 搅拌速度对CJ-1 絮凝效果的影响
有研究表明，絮凝过程中的搅拌速度对絮凝体的形成有较大影响，被处理水样在投加絮凝剂后，絮凝过程可分为混合和反应聚结两个阶段〔11〕。混合阶段要求使药剂迅速均匀地扩散到被处理水体中，增加水体中微粒与絮凝剂之间的碰撞机会，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和水流来进行凝聚。反应聚结阶段要求使絮凝剂的微粒能通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体，对油珠和悬浮物进行网捕卷扫作用，使絮体下沉，从而使油水分离达到除油净水的目的，此阶段搅拌速度对絮凝剂的絮凝效果起较为关键的作用。实验固定混合阶段搅拌速度60～80 r/min、搅拌时间1 min 和聚结反应阶段搅拌时间5 min，考察其搅拌速度与CJ-1 絮凝效果的关系。
按照1.1 所述方法考察聚结反应阶段不同搅拌速度的CJ-1 絮凝剂除油效果。实验结果表明，聚结反应阶段最适宜的搅拌速度为40 r/min。
2.5 搅拌时间对CJ-1 絮凝效果的影响
按照1.1 所述方法考察不同搅拌时间下CJ-1 絮凝剂的除油效果。实验结果表明，搅拌时间在4～ 6 min 范围能保证絮凝剂有良好的除油效果，当搅拌时间为5 min 时其除油效果最好，絮凝处理后水体含油质量浓度降至3.2 mg/L。
2.6 水体温度对CJ-1 絮凝效果的影响
按照1.1 所述方法考察不同水体温度时CJ-1 絮凝剂的除油效果。实验结果表明，水体温度对CJ-1 的除油效果有较大影响，适宜的水体温度在30～ 40 ℃范围。30 ℃前升高被处理水体的温度CJ-1 除油率随之增加，40 ℃后继续升高被处理水体的温度 CJ-1 的除油效果反而下降。当水体温度超过45 ℃ 后，可能导致体系中絮凝物解离加强，从而使絮凝效果下降，除油率降低。因此，控制水体温度为30～ 40 ℃为宜。
2.7 无机盐对CJ-1 絮凝效果的影响
油田污水中一般含有大量的Na+、Ca2+、Mg2+、 Cl-、HCO3-等无机盐离子，矿化度高达数千甚至几万 mg/L。为了探明油田污水中常见无机盐离子对CJ-1 絮凝性能的影响，实验按照1.1 所述方法考察了 CJ-1 对添加有不同无机盐的模拟油田污水的除油效果，实验结果见表 1。
由表 1 可以看出，Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-在相应浓度下对CJ-1 的除油效果无影响或不显著;HCO3-对 CJ-1 的絮凝效果产生负面影响，除油效果下降;同时添加NaHCO3 和CaCl2 对CJ-1 的絮凝效果几乎无影响，说明Ca2+可以抑制HCO3-对CJ-1 絮凝效果的负面影响; 同时添加NaHCO3 和MgCl2 与单独添加NaHCO3 时CJ-1 有相近的除油效果，说明Mg2+不具有类似于Ca2+对HCO3-的抑制作用。
2.8 CJ-1 处理模拟油田污水相关指标分析
实验取50 mL 模拟油田污水，水浴控温，保持水样温度在40 ℃( 模拟现场水温)，Fe2+投加量为5 mg/L，以60～80 r/min 搅拌速度搅拌1 min，再以40 r/min 搅拌速度搅拌5 min，静置30 min，测定水体絮凝处理前后的CODCr、悬浮物含量、浊度、铁离子含量。CJ-1 投加量为20 mg/L，水体处理前后含油量由前述实验得出，实验结果见表 2。
由表 2 可以看出，实验条件下CJ-1 处理模拟油田污水，可使含油质量浓度降至3.2 mg/L、除油率为99.1%，固体悬浮物下降至0.254 mg/L、去除率为 99.5%，CODCr 下降至100 mg/L、去除率为87.5%，浊度降至0.8 NTU、去除率为99.5%，残留铁离子质量浓度0.075 mg/L。。
3 结论
(1)CJ-1 处理实验条件下模拟油田污水的最适宜的絮凝条件是，保持絮凝体系的温度为40 ℃、 pH=4～8、搅拌速度40 r/min、搅拌时间5 min、沉降时间30 min、CJ-1 的投加量为20 mg/L、Fe2+投加量为5 mg/L。此条件下，含油350 mg/L、悬浮物55.1 mg/L、 CODCr 为802 mg/L、浊度为155 NTU 的模拟油田污水经CJ-1 絮凝处理后，其含油、悬浮物、CODCr、浊度分别降至3.2 mg/L、0.254 mg/L、100 mg/L、0.8 NTU，相应去除率分别为99.1%、99.5%、87.5%和99.5%，残留铁离子质量浓度为0.075 mg/L。
(2)水体中Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-在实验浓度下对 CJ-1 的絮凝效果无影响或不显著;HCO3-对CJ-1 的絮凝效果产生负面影响，导致除油效果下降;同时添加NaHCO3 和CaCl2 对CJ-1 的絮凝效果几乎无影响，说明Ca2+可以抑制HCO3-对CJ-1 絮凝效果的负面影响，而Mg2+则不具有类似于Ca2+对HCO3-的抑制作用。
