焦化废水产生于煤的高温干馏、煤气净化及化工产品的精制过程，其中含有上百种性质各异的有机污染物，是一种有毒有害且难生物降解的有机废水〔1〕。目前，国内主要采用生化法对焦化废水进行处理。 但是难降解有机物的生物降解速率常数比较低〔2〕，部分难降解的有机物质在活性污泥法下无法完全去除。目前焦化废水大多采用高级氧化技术进行前处理提高其可生化性，或在生化处理后采用三级处理使其达标排放〔3〕。
微波技术在难降解有机废水处理方面有很大的优点。微波热效应是由于材料在电磁场中由介质损耗引起的“体加热”〔4〕。当废水直接置于微波场时，会使废水有机物某些极性较强的局部产生许多高温“热点”〔5〕;微波还具有非热效应的特点，即在微波场中极性分子的震荡能使废水有机物的化学键断裂，从而使分解过程快速进行，强化废水处理效果。而且微波直接辐射法不引入其他物质，没有二次污染，工艺过程简单。目前一些研究人员尝试在水处理尤其是废水处理领域采用微波直接辐射法进行废水处理的研究，对于COD略低于288.8 mg/L的焦化废水，经过微波直接辐射处理后可以达到排放标准的要求〔6〕。然而，微波的热效应和非热效应共同作用下的有机物大分子降解途径与降解机制还不明确。
笔者探索微波辐射对焦化废水中多环有机物大分子的降解作用及影响因素，采用GC-MS 法分析微波辐射前后有机物种类和含量的变化，探索微波辐射对难降解有机物降解的途径。
1 试验部分
1.1 试验材料及仪器
试验材料：重铬酸钾、硫酸、硫酸银、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、甲醇、二氯甲烷、邻菲罗啉、硫酸亚铁，国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。
试验仪器：MDS-6型微波消解仪，西安中诺仪表仪器有限公司;SUPELCO固相萃取装置，上海析友仪器有限公司;GC-MS QP2010plus，日本岛津;PHSJ-3F pH计，上海雷磁仪器厂;HT-9012A型COD恒温加热器，青岛海特尔环保科技有限公司。
1.2 废水样品
试验所用水样为某焦化厂焦化废水原水水样(COD为6 386 mg/L)，聚乙烯容器中待用。
1.3 试验方法
取25 mL的焦化废水放入恒压消解罐中，然后放进微波炉内，设置消解的条件(无特殊说明时：微波功率为800 W，处理时间4 min)进行微波处理，待溶液冷却后用重铬酸钾法测定其COD，分析COD去除率，得出微波处理焦化废水的最佳组合参数。在此组合条件下进行微波处理焦化废水，对微波处理前后水样进行固相萃取预处理，GC-MS法检测有机组分。
1.4 有机物分析方法
固相萃取：先对固相萃取的小柱进行活化，取甲醇5 mL通过固相萃取小柱，并浸泡2 min，再用5 mL去离子水冲洗小柱，将甲醇顶出柱子;将微波处理前后的焦化废水水样20 mL以5 mL/min的速度通过固相萃取小柱，使有机相在小柱上被截留，使其富集;然后用高纯氮气将小柱在真空状态下吹干，使小柱处于干燥状态;接着进行洗脱与收集，利用配制好的n(CH2Cl2)∶n(CH3OH)=9∶1洗脱液3 mL通过固相萃取小柱，用玻璃接收管收集洗脱后的液体;最后用高纯氮气将洗脱后的液体缓慢吹扫浓缩，定容到1 mL，供GC-MS色谱进行分析，分析其中有机组分的变化情况。
GC-MS运行条件如下：柱体选用HP-5MS石英毛细管柱，GC进样口温度250℃，载气为氦气，流速1.2 mL/min，分流比20∶1，升温程序50℃保持2 min，10℃/min上升至160℃，然后以20℃/min上升至250℃，保持12 min;MS离子源温度230℃，电子能量70 eV，钼四级杆质量分析器接口温度250℃;质量扫描范围m/z为40～460，溶剂延退时间3 min，进样量1 μL。
2 结果与分析
2.1 试验操作参数的优化
为了考察微波辐射对焦化废水中大分子有机物的降解效果，首先对操作条件进行了优化，包括：焦化废水的pH、浓度和微波辐射的功率及时间，以COD去除率评价微波的降解效率。
2.1.1 pH对微波处理焦化废水COD的影响
用2 mol/L的NaOH溶液调节焦化废水pH分别为5、7、9、11，进行微波处理。结果表明：焦化废水中的有机物在碱性条件下比酸性条件下更容易被微波辐射降解。并且在pH=9的条件下，COD的去除率达到相对较高的水平为18.86%，随着pH的升高去除率的变化趋势较为平缓，因此废水的pH在9～11之间即可。废水原水的pH范围在9～10，综合简化工艺与降低成本的考虑，认为微波处理不需要调节焦化废水pH。
2.1.2 时间对微波处理焦化废水COD的影响
取焦化废水原水，分别调节微波处理时间为2、4、6、8 min对其进行处理，结果表明：微波时间为2 min，COD的去除率较低，当时间设定为4 min时，COD的去除率有明显的升高，最高可达21.29%。分析认为当微波处理时间短时，分子运动的时间不够充分，导致COD的去除率较低。但在4 min后继续处理，受压力主控模块的制约，COD去除率增幅趋势相对较为平缓。综合考虑，选取4 min为最佳微波处理时间。
2.1.3 功率对微波处理焦化废水COD的影响
在400、600、800、1 000 W的不同微波辐射功率下，对焦化废水原水进行处理。结果表明：微波辐射功率在600 W，处理效果达到最高，COD的去除率为29%，再升高功率，COD的去除率不升高反而降低。分析认为由于微波的加热方式与传统的方式不同，微波有很强的穿透力，具有很强的瞬时深层加热作用，其加热方式是从内到外进行的，并且这种内加热方式增加了分子之间的碰撞频率〔7〕，因此当微波功率升高时，有可能促进了某些有机物的合成，导致COD的去除率降低。
2.1.4 初始质量浓度对微波处理焦化废水COD的影响
取一定量的废水按一定的比例稀释，调整进水COD分别为426、638、1 277、2 128 mg/L，在功率为600 W的条件下进行微波处理，结果表明：初始质量浓度的大小对COD的去除率有较大的影响，初始质量浓度在1 277 mg/L时有较大的去除率。
2.2 有机组分分析
根据以上试验结果，取原水稀释为COD 1 277mg/L，pH=9，设微波功率为600 W，处理时间为4 min，微波法处理焦化废水，对原水和处理后的水样进行固相萃取-GC-MS分析。微波处理前后焦化废水GC-MS图谱如图 1所示。
图1 微波处理前后焦化废水GC-MS图谱
通过对比图 1相同保留时间内的有效峰面积可见，优化条件后进行微波处理所得的有机物种类及含量较之原水有明显的减少。
主要有机物分析如表 1所示。
由表 1可见，苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚在处理后的峰面积都有所升高，而其他类结构复杂有机物质的峰面积都有所下降。说明了微波辐射有将含氮杂环有机物降解生成单环易降解酚类物质的作用。
2.3 含氮杂环化合物微波降解机理分析
微波对不同有机物质的降解性差异，是由于微波的频率与分子键转动的频率相关性产生的〔8〕。在自然界中，有些物质是由一端带正电一端带负电的分子组成的介质。自然状态下，介质中的偶极子做杂乱无章的运动，当其处于电场中时，介质内的偶极子就变成了有规律排列运动的极化分子。当微波场高速不断变换正负极性时，分子发生剧烈的碰撞运动，使动能转化成热能;微波促进了分子的转动，使分子的能量提升到激发态，当分子回复到基态时，能量便以热的形态释放出来。在特定的频率下，有些分子对微波有吸收，有些则没有，使微波对于流体中的有机物质进行选择性的分子加热，极大地提高化学反应的速度、缩短反应达到平衡的时间。
含氮杂环化合物中的喹啉在催化剂作用下能够进行加氢脱氮，有学者研究了喹啉加氢脱氮的总历程，认为喹啉脱氮的总路线为：喹啉→1，2，3，4-四氢喹啉→2-丙基苯胺→丙基苯〔9〕。
目前生产苯酚的主要路线为：异丙苯→过氧化氢异丙苯→苯酚〔10〕。由于氮杂环的芳香性比芳环弱，一般含氮杂环物质的加氢脱氮必先使含氮环完全加氢，才能脱除 N 原子，并且在此过程中由于喹啉上的N原子紧靠苯环，导致苯环旁的C—N键受芳环共轭效应影响而加强，因而C—N断裂完成脱氮的过程。而吲哚的脱氮路线〔11〕 为：吲哚→2，3-二氢吲哚→邻乙基苯胺→乙基苯，乙基苯可以被氧化成苯甲酸，继续氧化脱羧成苯酚。
推测提出含氮杂环有机物降解为单环酚类物质路线假设如图 2所示。
由图 2可见，推测降解途径一：微波处理焦化废水试验中发现，恒压消解罐底有黑色固定炭产生，表明有机物RH产生脱氢反应;在微波对不同分子的选择下，多环的有机物易吸收微波被加热，降低反应的活化能，在没有催化剂的条件下也可以生成1，2，3，4-四氢喹啉，进而脱除 N 原子。
图2 含氮杂环有机物降解为单环酚类物质路线假设
推测降解途径二：恒压消解罐有2/3空气，氧气在微波作用下生成激发态O原子〔12〕，与含氮杂环有机物发生邻近氮原子的羟基化反应〔13〕。喹啉邻近氮原子羟基化反应后，喹啉的苯环部分转化为二羟基衍生物，然后环开裂。而吲哚的降解起始于 2 号位的羟基化反应，转化为羟吲哚，羟吲哚可以在3号位继续羟基化，产生吲哚满二酮，最后矿化。喹啉与吲哚的降解途径如图 3所示。
图3 含氮杂环化合物降解的途径推测
微波诱导含氮杂环化合物加氢脱氮反应的发生，解释了微波处理后焦化废水中的难降解多苯环酚、含氮杂环等复杂有机物质的峰面积都有所下降，单苯环酚类的峰面积都有所上升，难降解含氮杂环化合物在微波的作用下降解为易生化处理的单环甲基苯酚类物质。。
3 结论
用微波辐射处理焦化废水原水，具有一定的降解COD效果，COD去除率在 7.1%～29%。最佳工艺条件为：pH=9，时间为4 min，功率为600 W，废水初始质量浓度为1 277 mg/L。
在最佳工艺条件下，微波处理前后废水的GC-MS检测分析表明：微波处理后焦化废水中有机物种类明显减少，特别是难降解的邻苯二甲酸二异辛酯和喹啉类含氮杂环有机物的含量均有所下降，而苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚的含量有所升高。分析认为微波对极性分子选择性加热以及含氮杂环化合物的羟基化反应，使难降解的喹啉类等物质降解为易生化降解的甲基酚类物质;微波预处理能提高焦化废水中难生物降解有机物的可生化性。
