齐建华1，韩晋英2 ，陈福川3
（1.中国核电工程有限公司河北分公司 2.北方设计院公用工程所3、河北省定州市凯丹水务有限公司）
摘 要： 概述了Fenton试剂的发展，探讨了Fenton试剂的氧化作用机理，分析了Fenton氧化的主要影响因素，同时对Fenton氧化在难降解废水处理、在石油化工、电力及核工程水处理以及饮用水处理中的研究进展及实际工程应用情况进行了简单的概括，将Fenton氧化法与水解酸化、臭氧等高级氧化法做了对比。最后，总结了Fenton氧化法的优点和当前研究中亟待解决的问题，并展望了其未来的研究方向。
关键词：Fenton试剂；难降解废水；石油化工；高级氧化
1 概述
1894年首次研究表明，H2O2 在Fe2+ 离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂，其中Fe2 + 离子主要是作为同质催化剂，而H2O2 则起氧化作用。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难生物降解的或对生物有毒性的工业废水的处理上，所以Fenton氧化法越来越受到人们的广泛关注[1]。
自20世纪60年代以来，Fenton试剂开始用于废水处理。1964年，Eisnhaner用此试剂处理ABS废水，ABS的去除率高达99%，1968年，Ensiov[2]利用Fenton试剂处理苯类废水，TOC去除率达到90％以上。研究表明，Fenton试剂几乎可以氧化所有的有机物，传统废水处理技术无法去除的难降解有机物几乎都能被Fenton试剂氧化而得以去除。同时，Fenton试剂中用到的FeSO4 和H2O2 都是常见的廉价药品。因此，Fenton氧化法处理废水具有巨大的应用和研究价值[1，4，5]。下面将详细阐述Fenton系统的氧化机理、主要影响因素及其在废水处理中的应用。
2 Fenton试剂的氧化机理
Jeseph[1] 指出Fe2+ 和Fe3+ 都能与H2O2反应。Fenton试剂反应过程如下：
(1)H2O2 + Fe2+ →•OH + Fe3+ + OH-
(2)Fe2+ + •OH →Fe3+ + OH-
其中，产生•OH 的反应步骤(1) 控制了整个反应的速度，•OH通过反应方程(2) 与有机物反应而逐渐被消耗。
Fe3+能催化降解H2O2，使之变成O2和H2O，自由基链机理指出，对于单一的Fe3+系统(即除水外没有其他的络合物配位基)，将产生•OH和HO2-。反应方程除(1) 、(2) 外，还有以下几个步骤：
(3) H2O2 + Fe3+ →Fe-OOH2+ + H+
(4) Fe-OOH2+ →HO2•+ Fe2
(5)HO2•+ Fe2+ →Fe3+ + HO2-
(6)HO2 + Fe3+ →Fe2+ + O2 + H+
(7)•OH + H2O2 →HO2•+ H2O
当H2O2 过量时，由于反应方程(4)的反应速度远比反应方程(1) 的反应速度慢，所以[ Fe2+ ]与[ Fe3+ ] 的关系不大。反应方程(7) 指出了•OH消耗的另一途径。通过分离有机化合物中的H、填充未饱和的C - C键，羟基•OH能不加选择地同大多数有机物迅速反应，和•OH比较起来HO2- 的反应活性微弱许多，而与之配对的O2•-几乎没有活性。当有O2 存在时，•OH与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与O2反应，产生ROO•自由基，并最终变成氧化产物。除此之外，许多人提出了不同的Fe2+PH2O2 反应途径和中间产物。Kan提出Fenton 反应会产生被水包围并与Fe3+ 疏松连接的•OH，它能氧化大多数有机物。DAVIDA等很多研究提到高价铁-氧中间产物，如FeO3 +，(L) Fe4 = O ，(L•+ ) Fe4 = O，L为有机络和物，(L•+ )为带一个电荷的有机络和氧化物[2]。DAVIDA等[2]的研究指出，Fenton反应产生亚铁离子，H2O2反应产生铁水络和物。
(8) [ Fe (H2O) 6 ]3 + + H2O ─→ [ Fe (H2O) 5OH]2+ + H3O+
(9) [ Fe (H2O) 5OH]2 + + H2O ─→ [ Fe (H2O)4(OH)2 ] + H3O+
当pH 为3～7 时， 上述络和物变成：
(10) 2 [ Fe (H2O) 5OH]2 + ─→ [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + 2H2O
(11) [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + H2O ─→[ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + H3O+
(12) [ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + [ Fe (H2O) 5OH]2 + →[ Fe3 (H2O) 7 (OH) 4 ]5 + + 2H2O
以上反应方程式证明Fenton试剂具有一定得絮凝沉淀功能。Sheng H. Lin[9]的研究表明， Fenton 试剂所具有的这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。
3 Fenton试剂处理效率的影响因素
3.1 pH值
因为Fe2+ 在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生•OH。研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内时，氧化废水处理效果较好，最佳效果出现在pH=3时。Lin和Peng [10]在采用Fenton试剂处理纺织废水时发现，当pH值增加并超过3时，废水中的COD迅速升高，从而得到最优点pH=3。在该条件下，COD的去除率达到80%。
Casero[6] 将Fenton 试剂运用于芳香胺废水处理时发现，O-联茴香胺转化成开环有机物的过程与起始pH值无关。反应完全后，废水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton反应产物Fe3 +水解使pH值下降。同时，Fenton试剂在较宽的pH值范围都能降解有机物，这就避免了对废水的缓冲。
3.2 Fenton试剂的配比( [ Fe2 + ]/[ H2O2 ])
在Fenton反应中，Fe2 +起到催化剂的作用，是催化H2O2产生自由基的必要条件。在无Fe2+条件下，H2O2难于分解产生自由基。当Fe2 +浓度很低时，反应(1)速度很慢，自由基的产生量小，产生速度慢，整个过程受到限制。当Fe2+浓度过高时，会将H2O2还原且被氧化成Fe3+，造成色度增加。
J.Yoon[7] 研究了不同[Fe2+]/[ H2O2 ] 比值对反应的影响。在[ Fe2+ ]/[ H2O2 ] = 2 环境中，当有机物不存在时，Fe2+在几秒内消耗完。有机物存在时，Fe2 +的消耗大大受到限制。但不管有机物存在与否，H2O2都在反应开始的几秒内被完全消耗。这表明，在高[ Fe2 + ]/[ H2O2 ]比值条件下，消耗H2O2产生•OH自由基的过程在几秒内进行完毕。在[ Fe2+ ]/[H2O2 ] = 1环境中，当有机物不存在时，H2O2的消耗在反应刚开始时消耗迅速，随后消耗速度缓慢。有机物存在时，H2O2 的消耗在反应刚开始时非常迅速，随后完全停止。但不管有机物存在与否，Fe2+在反应刚开始后不久就被完全消耗。因此，反应开始时加入的Fe2 +在90min内不能使H2O2消耗完。在[ Fe2 +]/ [ H2O2 ]≤1 条件下，和[Fe2 +]/[H2O2 ]=1时一样，Fe2 +在反应刚开始后不久就被完全消耗， 但H2O2 被完全消耗的时间更长。
3.3 反应温度
根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但对于Fenton 试剂这样的复杂反映体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。因此，温度对Fenton试剂处理废水的影响复杂。适当的温度可以激活•OH自由基，温度过高会使H2O2分解成H2O和O2。Sheng[8]用Fenton试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度出现在30℃，低于该温度出水的COD迅速升高。这可能是由FeSO4/H2O2的反应缓慢造成的。温度高于30 ℃时，由于H2O2分解带来的不良影响，COD去除率增加缓慢。Basu和Somnath [8] 用Fenton 试剂处理三氯苯酚时发现，温度低于60 ℃时，温度低反应出现正效果，高于60 ℃时，不利于反应的进行。以上研究者得出不同结果，可能是由于废水成分不同造成的。
3.4 投加方式
正如前面所提，Fenton试剂在不同的Fe2+/H2O2比值下具有不同的处理功能。FeSO4大于H2O2时，Fenton试剂具有化学絮凝作用。当后者大于前者时，Fenton试剂具有化学氧化功能。因此，将整个反应过程分为两步进行，两步中考察不同的侧重点，可能具有实际意义。有关实验[9]将Fenton试剂的一次投加(FeSO4/H2O2比值为400/1000) 和二次投加(FeSO4/H2O2 比值为300/100，100/900) 进行比较，结果发现，尽管反应进行到第二步时，COD的去除率仍有累积效应。但总的去除率并没有明显的提高。
3.5 动力学影响
Fenton 试剂化学氧化过程可用以下m级反应动力学模型表示：
其中C表示COD的浓度，k表示反应速率系数。对于一级反应，上式可表示为：
其中C0 表示初始的COD浓度。Sheng H. Lin[10]的研究发现，实验结果能很好的用一级反应动力学模型表达。反应速率常数和温度、FeSO4 和H2O2 的初始浓度有关，而且和H2O2 比较起来，Fenton氧化对FeSO4的依赖更大。
此外，影响Fenton试剂处理程度的因素还有诸如有机物的浓度、停留时间、压力等，因此，在工程实践中需要综合考虑多种因素以确定最佳的处理工艺，才能取得良好的经济运行效果。
4 Fenton氧化在难降解废水处理中的应用
4.1 Fenton氧化在染料废水处理中的应用
纺织印染废水的组成复杂，是一种难降解的有机废水，如何对其进行无害化处理一直受到研究者的关注。采用Fenton氧化技术处理印染废水具有高效、低耗、无二次污染的优点。
叶招莲和陈育红[14]采用Fenton 氧化针对酸性大红染料模拟废水进行了处理研究。研究发现H2O2与 FeSO4的比值在3～6（质量比）之间时COD的降解率最高。
顾平等[15]对Fenton试剂处理活性黑KBR染料废水进行了研究。研究结果表明，当染料浓度为400mg/L，双氧水投量为0.4ml/L，硫酸亚铁投量为300mg/L时，脱色率能达到96％，COD去除率为70％，最佳初始pH值为3。
4.2 Fenton氧化在苯类及酚类废水处理中的应用
目前，酚类废水广泛存在于多种工业废水中，这种废水较难降解，且对微生物有毒害作用。在处理过程中，一般采用化学氧化法先对含酚废水进行预处理以降解其毒性，然后再用生物处理，在所有的氧化工艺中，Fenton氧化苯类及酚类物质所需的时间最短，因而，可望在此类废水的处理中得到广泛应用。
Lou. J . C 等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作为模拟化合物进行Fenton反应试验，结果表明：二甲苯可以用Fenton 法处理，当H2O2 :BTX:Fe2 + = 12 :1 :60 时，溶解的BTX可以在10min 内完全消失。
刘勇弟等[11]用Fenton试剂处理含酚废水得出pH值3～4左右，H2O2 的用量为COD 值的115倍理论量时处理效果较好。许多文献报道[8，9，10]都认为，Fenton试剂氧化氯酚类物质的反应是以自由基反应历程进行的。
4.3 Fenton氧化在垃圾渗滤液处理中的应用
随着城市垃圾的不断产生，垃圾渗滤液处理越来越引起人们的重视。城市垃圾渗滤液是一种组分复杂，可生化性差，水质变化很大的难处理废水。由于其含有高度难降解有机物，因而不利于活性污泥法的运行[16]。Fenton氧化法可以解决上述问题，它可以使带有苯环、羟基、—COOH—SO3H、—NO2等取代基的有机化合物氧化分解，从而提高废水的可生化性，降低废水的毒性，改进其溶解性、沉淀性，有利于后续的生化或混凝处理。此外，Fenton试剂具有氧化迅速，温度、压力等条件缓和且无二次污染等优点而被广泛应用[13]。经研究发现，Fenton氧化法处理废水时，主要将大分子的有机物氧化为小分子，从而降低垃圾渗滤液的COD。因此，Fenton氧化法对垃圾渗滤液中相对分子质量较小的有机物去除率不高[2]。
4.4 Fenton氧化在石油化工、电力及核工程水处理中的应用
天津港油污水处理改造工程（主要处理南疆港区到港船舶排放的含油压舱水、洗舱水和石化小区排放的含油生产废水），Fenton法被用于混凝沉淀除盐及去除COD的。中国工程物理研究院采用Fenton氧化法预处理放射性废离子交换树脂（铀）可实现对717型、201×4型、201×7型3种常见含铀放射性废树脂的完全分解,残液中COD 的去除率达97 %以上，为放射性废离子交换树脂固化处理的前处理提供了一种新思路。研究发现，采用双极电Fenton法处理船舶含油废水，结果发现具有较高降解效果。Fenton法炼油废水阴、非离子表面活性剂泡沫的去除也效果良好[17～19]。
5 Fenton氧化在饮用水中的应用
随着饮用水原水水质的恶化及饮用水标准的提高，Fenton氧化法在饮用水处理中也得到了广泛的应用，主要集中在对卤代物的去除。Watter Z Tang[16]等对Fenton法处理饮用水中的四种三卤代烷的动力学情况进行了深入研究，结果发现：对不同浓度的溴仿，当pH=3.5时，过氧化氢和亚铁离子的最佳摩尔比为1.9～3.7时溴仿在3min时的降解率可达85％，降解机理符合准一级动力学方程，但在此过程中氯仿并没有发生降解。这说明Fenton试剂更易降解三溴甲烷。
此外，很多研究表明Fenton试剂可以有效的降解引用水中的THMs，即使含量很少的情况，并且研究发现Fenton试剂还可以将THMs的前体物氧化成二氧化碳和水，从而解决了饮用水处理过程中的难点问题。
6 Fenton氧化法与其他方法的对比
通过对Fenton氧化法的深入研究及实际工程应用，具有独特的优势，如下表1将Fenton氧化法与其他方法的进行了简要的对比。
表 1 Fenton 氧化法与其他方法的对比
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Fenton 氧化法 |
水解酸化法 |
臭氧氧化法 |
紫外线法 |
高猛酸钾法 |
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优点：在污水处理方面，改善废水的可生化性及对 COD 的去除效果显著，且较水解酸化能极大的节省占地面积；对有毒废水处理具有明显的优势；对 THMs 的去除效果稳定，无二次污染，处理成本低于高猛酸钾法。操作灵活简便。 缺点：需要少量动力费用，处理成本相对生化处理高，应综合考虑占地及药剂费用确定。 |
优点：具有一定的改善废水可生化性及 COD 去除效果，但效果不如 Fenton 法好； 缺点： HRT 较长，一般为 1d～2d ，构筑物占地面积很大，对于污水厂用地紧张的地区采用不如 Fenton 法有优势。此外，改善可生化性及去除 COD 的效果不甚理想，且对于有毒废水，微生物会受到抑制。 |
优点：在饮用水消毒副产物的控制方面，臭氧消毒效果好，不产生 THMs ； 缺点：在污水处理中由于成本较高应用受限制；在去除 THMs 方面，臭氧极不稳定，易分解，无持久消毒能力。 |
优点：饮用水消毒方面，对细菌具有较大的杀伤力。 缺点：污水方面应用很少；饮用水消毒方面，当水中悬浮物浓度较高时，消毒效果不是很理想；处理成本受紫外光灯管的功率和寿命的影响。 |
优点：饮用水消毒方面，具有较强的杀菌能力。 缺点：污水方面应用很少；饮用水消毒方面，一是成本较高，二是可能产生二氧化锰沉淀，影响后续操作。增加了二次处理费用。 |
7 结语
Fenton 氧化作为一种高级氧化技术，以其极强的氧化性在水处理尤其是难降解废水处理中得到了广泛应用，其作用效果主要受pH值、反应温度、H2O2 的投加方式、反应时间和催化剂等因素的影响。它可以氧化绝大部分有机物，氧化速度快，能有效的改善难降解有机物的可生化性，为后续生物处理提供条件。。
基于Fenton氧化法在难降解废水以及在石油化工、电力及核工程水处理中的研究与工程应用获得的良好效果，日后，必将在上述领域的污水处理中发挥重要作用。通过优化组合工艺，真正实现污水的资源化利用。在饮用水深度处理中，“Fenton氧化+粉末活性炭”联用技术，处理效果良好，经济分析切实可行，具有很好的推广价值，随着饮用水深度处理的全面贯彻，为保障饮用水的安全，此工艺有望被更多的给水厂采用。
但是Fenton氧化法也存在一些问题亟待解决：
（1） 亚铁离子与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率，处理成本较高；
（2） 亚铁离子量较大时可能会影响出水的色度，需要后续脱色处理；
（3） 处理一些难降解废水时需要频繁调节pH值，增加处理费用；
（4） 饮用水处理尤其是深度处理中的应用研究还不够深入；
（5） Fenton与其他物理、化学、生物处理方法的组合工艺研究不够深入，应加强组合方法的研究，并研发更加经济高效的处理工艺。
随着研究的深入，Fenton氧化必将作为一种经济高效的水处理技术而得到广泛使用。
参 考 文 献
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