印刷线路板蚀刻废液经过电解回收金属铜后，盐度大、酸度高，仍有一定浓度的金属铜离子。盐度大主要表现在SO42-浓度过高，会对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果〔1〕。酸度高是指需加入大量的碱去中和以达到出水pH为6～9的要求，而且所花费用较高。据广州附近的某个线路板厂的计算，每吨废水的中和处理成本在200元以上，由于铜的浓度低，无法回收，造成资源的浪费;而且废水处理难度大，水质不能稳定达标排放。
目前，广东省环境保护厅对电镀行业执行《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)水污染物特别排放限值即表 3标准，总铜的排放限值由0.5 mg/L降低到了0.3 mg/L。国内外常用的含铜废水处理方法有化学法、物化法和生物法〔2〕。其中化学法处理酸性含铜废水的研究较多，并且大多已应用于实际生产中。化学法主要包括化学沉淀法、置换法和电解法，由于电镀废水已经是电解后所排放的废水，从经济方面考虑，应选择用化学沉淀法处理。而目前使用的化学沉淀法都没有考虑高SO42-的回收问题，造成了资源的浪费。为了在达到新标准的同时，实现资源的回收利用，笔者对某电镀厂的蚀刻废液经电解后采用三步沉淀法进行处理，首先分别加Ca(OH)2和CaCl2使SO42-以石膏的形式资源回收，且保证Cu2+不沉淀，再加入NaOH使Cu2+以Cu(OH)2的形式沉淀下来。不但回收了SO42-，同时也实现了对Cu2+的回收。
1 材料与方法
1.1 试验用水与水质
试验用水为某电镀厂的蚀刻废液经电解处理后的废水，属于高盐分、高酸度和含铜量较高的废水。电解处理过程为：过硫酸钠/硫酸体系废水→电解槽→电解后排放废水。工艺上与其他废水混合后进入后续混凝生化处理系统以求达标排放。
由于该电镀厂电解后所排放的废水中Cu2+质量浓度基本维持在750 mg/L左右，pH也基本维持在0.4～0.5，所以该废水具有代表性。废水水质：COD 624 mg/L，Cu2+ 787 mg/L，SO42- 72 g/L，pH为0.5。
1.2 仪器与试剂
仪器：日立Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度计; SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司;SⅡ-N12B型电热恒温水浴锅，北京精科华瑞仪器有限公司;722E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司;CT-6021A型pH计，深圳市柯迪达电子有限公司;FA1204B型电子天平，上海精密科学仪器有限公司;30 mL G4玻璃坩埚。
试剂： Ca(OH)2、CaCl2，天津市大茂化学试剂厂;NaOH，成都市科隆化工试剂厂，均为分析纯。
1.3 试验方法
如果单纯地通过加Ca(OH)2来去除SO42-，随着Ca(OH)2加入的质量浓度增加，硫酸钙的量会不断增加，pH也会不断上升，当升至某一pH时，由于反应完全，反应变得非常迟缓，沉淀中不但会含有硫酸钙沉淀，还会含有不溶解的Ca(OH)2，此时SO42-不会100%去除。这是因为若达到Cu2+开始沉淀的pH，继续投加Ca(OH)2，不仅会生成含有氢氧化铜的不纯硫酸钙，还会造成Ca(OH)2的浪费，既不环保也不经济。除此之外，CaCl2是完全溶解的强酸弱碱盐，对比微溶的Ca(OH)2来说能够更好地去除掉剩下的SO42-，而且此时的pH只会下降不会上升，保证了Cu2+在此条件下不会沉淀。所以从Ca(OH)2不反应开始，通过加入CaCl2来使SO42-转变成硫酸钙沉淀以进一步去除SO42-。然后通过加NaOH使Cu2+以氢氧化铜的形式沉淀下来以达到去除Cu2+的目的。
1.4 检测项目及分析方法
Cu2+浓度较高时采用BCO分光光度法测定，特征波长为595 nm，Cu2+质量浓度较低(≤10 mg/L)时采用火焰原子吸收测定;SO42-浓度采用重量法测定;硫酸钙纯度采用先测定其三氧化硫的含量(GB/T 5484—2012)，再通过系数转换成硫酸钙的纯度。
2 结果与讨论
2.1 废水中Ca(OH)2沉淀/溶解界限pH的确定
用自来水和盐酸配制成与废水相同酸度(pH=0.5)的100 mL模拟废水进行试验。加入一定量的Ca(OH)2，搅拌10 min后，测定其pH，直到加入的Ca(OH)2经过搅拌以后不再溶解，测定其pH。模拟废水中加入一定量Ca(OH)2后的pH及其溶解状态发现：当pH≤2.0时，Ca(OH)2是完全溶解和反应的;当pH>2.0时，Ca(OH)2溶解性变差，几乎不溶解，说明向含有大量SO42-的废水中加入Ca(OH)2使pH由0.5升至2.0时，得到CaSO4(石膏)，不含Ca(OH)2，而且在此酸度下，金属铁等离子是不会沉淀的，所以沉淀的CaSO4是很纯的;当pH>2.0时，沉淀中不仅含CaSO4·2H2O，还可能含有不溶的Ca(OH)2 ，所以pH=2.0即为界限pH。
2.2 SO42-的去除效果
2.2.1 加入Ca(OH)2后SO42-的去除效果
向100 mL废水中加入不同量的Ca(OH)2后，Cu2+质量浓度及pH变化如图 1所示。
图1 Cu2+质量浓度和pH的变化
由图 1可见，加入3.55 g Ca(OH)2时，pH升至2.0，pH会升高是因为酸碱中和反应;但还没有达到Cu2+开始沉淀的pH，溶液中 Cu2+浓度略微下降，从787 mg/L降至748 mg/L，这是由于CaSO4沉淀的机械夹带损失的铜所造成的。所以当加入3.55 g Ca(OH)2时，pH升至2.0，可以起到去除SO42-的效果，同时Cu2+质量浓度几乎不发生变化，SO42-质量浓度由71 950.78 mg/L降低为30 595.03 mg/L，去除率为57.48%。
2.2.2 加入CaCl2后SO42-的去除效果
为了进一步提高废水SO42-的去除率，又要保证废水中Cu2+不会发生沉淀，向经过Ca(OH)2处理后的100 mL废水投加强酸性钙盐CaCl2后，Cu2+浓度及pH变化如图 2所示。
图2 Cu2+质量浓度和pH的变化
由图 2可见，随着CaCl2的投加量增加，pH不断下降，Cu2+浓度基本上没有变化，原因是未达到Cu2+开始沉淀的pH。但是，此时SO42-的去除率继续提高，CaCl2添加量为3.5 g时，SO42-去除率已达到了94.33%，pH降至1.3。继续添加CaCl2，SO42-去除率增加不多。
2.3 Cu2+的去除效果
经前两步沉淀后向100 mL滤液中加入不同量的NaOH，Cu2+去除率及pH变化如图 3所示。
图3 Cu2+去除率和pH的变化
由图 3可见，当加入0.5 g NaOH时，pH升至9.0，Cu2+去除率达到了99.37%。考虑到后续还有处理系统可以降低Cu2+含量以及尽量使出水保持在中性水平，选择NaOH的投加量为0.5 g。此时pH升至9.0，生成0.4 g的沉淀，经化验该沉淀物Cu2+质量分数为18.75%。 而通常铜质量分数高于1%的铜渣就有其回收价值〔3〕，所以此铜渣的回收价值很高。
经过三步沉淀处理后废水中SO42-质量浓度由72 g/L降到4.1 g/L，去除率为94.33%，Cu2+质量浓度由748 mg/L降到4.7 mg/L，去除率99.37%，极大降低了各种无机盐成分和重金属离子，显著地改善了后续生化工艺效果，可以满足排放要求。
2.4 石膏的纯度分析
经烘干后的无水石膏颜色白净，称取约0.2 g样品测定其CaSO4的纯度，精确到0.000 1 g，为了试验结果的准确，测定3个平行样，测定结果如表 1所示。
由表 1可见，分别加入Ca(OH)2和CaCl2后，生成的石膏纯度非常高，平均CaSO4纯度达到了99%和98.6%。这是因为此酸性废水中只包含了SO42-、H+、Cu2+和少量Na+，不含其他金属离子和杂质，经过高温烘干又去掉了残留的水分。
经漂洗烘干以后的工业副产品石膏，可以用于水泥工业作缓凝剂，也可直接用于筑路材料和土壤的改良剂，还可以用于建筑模型石膏，美术工艺品等。而对于这种纯度达到98%以上的高品质石膏，还可以考虑制成石膏绷带应用于医药行业。
3 经济可行性分析
Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的价格按工业级计算，价格参考网上报价;石膏和Cu(OH)2回收的价格也参考网上报价，Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的加入量分别为35.5、35、5 kg/m3，单价分别为28.4、52.5、10.75元/kg，投入合计92元/m3，产出的石膏、Cu(OH)2分别为97.6、4 kg/m3，单价分别为0.3、5元/kg，产出合计49元/m3，实际处理费用为43元/m3，相对于现在200元/m3的处理费用来说有了很大程度的降低，三步沉淀法处理微蚀废液在经济上是可行的。。
4 结论
(1)三步沉淀法分别回收CaSO4和Cu(OH)2，具有明显的经济效益和社会效益。其中采用Ca(OH)2、CaCl2分别沉淀SO42-，可以得到很纯的CaSO4;采用NaOH沉淀Cu2+，可以得到质量分数为18.75%的铜副产品。(2)废水中SO42-质量浓度由72 g/L降到4.1 g/L，去除率为94.33%;废水中Cu2+质量浓度由748 mg/L降到4.7 mg/L，去除率为99.37%;极大降低了废水中各种无机盐成分和重金属离子含量，显著地改善了后续生化工艺效果，可以满足排放要求。
