摘要:采用还原焙烧－酸浸－萃取－浓缩结晶工艺回收电镀污泥中的铜，结果表明:以煤粉为还原剂的焙烧预处理既保持了铜的高浸出率，又实现了铜与杂质金属的初步分离;经后续酸浸、萃取和浓缩结晶等湿法工艺最终可制得纯度为97.14%的工业级硫酸铜。
关键词:电镀污泥;火法;湿法;铜
0·引言
电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的含大量重金属的一类典型危险废弃物，需要无害化处理。目前广泛采用稳定化/固定化后再进行填埋的方法［1］，但存在重金属渗滤的风险，并且造成了资源的浪费。电镀污泥中重金属含量高，有的达到10%以上，若进行资源化回收，则符合可持续发展要求，具有明显的经济和环境效益。目前，电镀污泥资源化方法主要包括湿法［2-4］和火法－湿法［5-6］联用两种。湿法工艺通常采用酸浸或氨浸，并通过沉淀、萃取、离子交换膜法等从浸出液中分离回收金属［7］。虽然湿法回收金属效率高，但溶剂消耗量大，特别是对于金属含量低的污泥则更无效益可言。火法－湿法联合工艺是先进行高温焙烧预处理，然后进行湿法回收。高温焙烧虽然能有效去除污泥中的杂质，提高金属含量，但高温会造成物相组成的变化，影响金属的浸出［8］。在低品位矿石冶炼中采用的还原焙烧则可以实现对金属的选择性还原，提高后续湿法回收效率［9-10］。但是该工艺在电镀污泥中的应用鲜见报道。笔者以含有铜、镍、锌、铬等金属的电镀污泥为研究对象，并采用还原焙烧－酸浸－萃取－浓缩结晶工艺选择性回收电镀污泥中的铜。
1·实验部分
1.1材料
实验用污泥取自常州市某电镀厂的脱水污泥，经风干后研磨过0.150mm筛，然后在105～110℃下烘2h，放入干燥器中备用。以下实验所用原泥均为烘干后污泥。原泥中主要金属含量见表1。
1.2工艺流程及实验方法
用电镀污泥生产硫酸铜的工艺流程如图1所示。
1.2.1还原焙烧
还原焙烧时，电镀污泥与还原剂煤粉混匀，装于加盖瓷坩埚内，置于马弗炉中在设定温度下焙烧一定时间，底渣于干燥器中冷却备用。直接焙烧则是不加煤粉，在坩埚中敞口焙烧。
1.2.2酸浸
按一定的液固比在底渣中加入硫酸溶液，于水浴恒温振荡器上在设定温度和转速下振荡一定时间后，取出静置过滤，得浸出液。
1.2.3萃取－反萃
在分液漏斗中按一定的配比，分别加入浸出液和LIX973-磺化煤油溶液，避光振荡一定时间使之达到萃取平衡。萃取后的负载有机相用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜溶液。
1.2.4浓缩结晶
硫酸铜溶液经加热蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸铜产品。
1.3分析测定方法
原泥或底渣中金属含量测定时，预处理方式为:取0.5g样品，用10mL浓HCl+15mL浓HNO3+5mLHClO4消解体系在低温电热板上消解。溶液中的Cu、Ni、Zn、Cr含量采用TAS-990原子吸收分光光度计测定。
2·实验结果与分析
2.1还原焙烧
首先比较了直接焙烧和还原焙烧对电镀污泥中金属浸出的影响。还原焙烧时，煤粉投加量(煤粉质量/污泥质量)为10%，焙烧时间均为30min。为充分浸出，选择液固比(浸出剂体积(mL)/污泥质量(g))为50∶1，硫酸浓度为10%，室温下以112r/min振荡60min。结果见图2。
由图2可见:直接焙烧导致金属浸出率迅速下降，而相对于直接焙烧，还原焙烧底渣中金属浸出率有不同程度的提高。特别是Cu，其浸出率随还原焙烧温度的增加缓慢下降，在400～700℃下仍保持在90%以上。可见还原焙烧能有效改善金属的浸出效果。热重分析表明:电镀污泥主要失重阶段在100～400℃，之后有所减缓。还原焙烧在使得污泥减量的同时也实现了金属的富集。以700℃为例，污泥失重率近30%，金属含量均有所提高，其中Cu的含量从10%增加至14%。还原焙烧影响因素研究［11］得到的最佳还原焙烧条件为:煤粉和助熔剂CaCO3投加量分别为10%和0.5%，焙烧温度为700℃，焙烧时间为20min。经测试，还原焙烧后底渣中Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分别为98.73%、16.86%、45.98%、1.91%。可见，通过控制还原焙烧条件，既能保证对目标金属Cu较高的浸出率，同时又能实现目标金属与杂质金属的选择性分离。
2.2浸出
电镀污泥按上述最佳条件还原焙烧后进行浸出实验。底渣分别用10%的硫酸溶液进行酸浸和NH3-NH4HCO3溶液(NH38mol/L，NH4HCO34mol/L)进行氨浸。Cu、Ni、Zn、Cr的酸浸浸出率分别为98.73%、16.86%、45.98%、1.91%;而氨浸浸出率分别为72.53%、1.42%、13.15%、0%，可见酸浸效果优于氨浸。以下探讨了不同因素对酸浸的影响。
2.2.1液固比的影响
以10%的硫酸溶液为浸出剂，按不同的液固比在室温下以112r/min浸出。Cu的浸出率变化如图3所示。
由图3可以看出:当液固比从5∶1增加至10∶1时，Cu浸出率显著增大，浸出60min时，浸出率达到92.09%。继续增大液固比至25∶1～50∶1时，浸出率仅有小幅增加。从经济性考虑，选择液固比为10∶1。为了进一步提高浸出率，可延长浸出时间。经试验，当浸出时间为80min时，Cu浸出率可达95.69%。
2.2.2硫酸浓度的影响
改变硫酸溶液的浓度，按10∶1的液固比在室温下以112r/min浸出。硫酸浓度对Cu浸出的影响如图4所示。
由图4可见:当硫酸浓度在5%～20%时，随着硫酸浓度的增大，浸出率不断增大。但是当以30%硫酸溶液为浸出剂浸出30min后，浸出率开始下降。虽然20%的硫酸溶液对Cu的浸出率略大于10%的硫酸溶液，但是增大硫酸浓度的同时也易造成杂质金属的浸出，并且不利于后续萃取。因此，适宜采用10%的硫酸浓度。
2.2.3浸出温度的影响
以10%的硫酸溶液为浸出剂，按10∶1的液固比在不同温度下以112r/min浸出。Cu的浸出率随时间的变化曲线见图5。
由图5所示:浸出温度对Cu的浸出影响较小。当浸出温度为30℃，浸出时间为60min时，Cu的浸出率已达94.09%，继续升温，Cu浸出率升高不明显。因此，选择常温下浸出即可。
综合上述分析，确定酸浸条件为:硫酸浓度10%，液固比10:1，常温下浸出80min。此条件下，Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分别为95.69%、15.34%、41.68%、0%。
2.3萃取
以浸出液为萃取料液，其中主要含Cu8.67g/L，Ni0.43g/L，Zn1.57g/L，pH为1.0。料液不经除杂直接由LIX973—磺化煤油体系萃取Cu。实验研究了料液pH值、相比(有机相对水相的体积比，记作O/A)、萃取剂浓度(萃取剂占有机相的体积分数)、萃取时间等因素对Cu萃取率的影响。经实验确定反应基准条件为:pH值为2，O/A为1∶1，萃取剂浓度30%，萃取时间为6min。在单因素实验时，除改变实验因素的条件外，其他条件同基准条件。结果见表2。
在单因素实验的基础上，为获得最佳萃取条件，设置了四因素三水平正交实验。根据正交实验结果及直观分析，从主到次的影响因素分别为萃取剂浓度、O/A、pH、萃取时间。综合实验结果得到萃取优化条件:料液pH=1.5，O/A=1∶1，萃取剂浓度30%，萃取时间2min，此时Cu萃取率为94.68%，Ni、Zn萃取率几乎为零。经二级逆流萃取，Cu萃取率可达99%以上。
2.4反萃
经萃取后的负载有机相中Cu含量为7.94g/L，以此作为反萃料液。反萃实验基准条件为:O/A为3∶1，硫酸浓度2mol/L，反萃时间为6min。结果见表3。
根据以上反萃单因素实验结果，采用三因素三水平正交实验，结果表明:各因素影响反萃效果的主次顺序为硫酸浓度、O/A、反萃时间。综合考虑反萃率和后续结晶对Cu浓度的要求，选择O/A=3∶1，硫酸浓度2.5mol/L，反萃时间2min，Cu反萃率达99.07%。在实际中为保证反萃取效果，可采用二级反萃。经反萃后，反萃液中Cu含量高达23.60g/L，能满足结晶回收的要求。。
萃取中所用LIX973铜萃取剂具有饱和容量大，选择性高的特点，但是价格较高，因此其循环使用性对于控制成本具有重要意义。实验显示:经反萃后的萃取剂重新用于下一次萃取，以此重复使用5次后，Cu萃取率依然高达90%以上。由此可见，该萃取剂具有较好的循环使用性。而当硫酸溶液中Cu的浓度在5～25g/L范围内，对反萃取效率无显著影响。因此经结晶回收铜后的母液，经适当调配后，也可返回反萃取段作反萃液重复使用。
2.5浓缩结晶
反萃后得到的硫酸铜溶液，直接加热蒸发浓缩得到CuSO4·5H2O，经测试纯度为97.14%，达到GB437—93《硫酸铜》中工业级硫酸铜的标准。
3·结论
1)通过还原焙烧预处理，可以实现电镀污泥的减量和金属的富集，并且在400～700℃下，Cu浸出率仍保持在较高水平，有利于Cu的回收。最佳还原焙烧条件为:煤粉投加量10%，CaCO3投加量0.5%，焙烧温度700℃，焙烧时间20min。
2)电镀污泥经焙烧后所得底渣，以10%的硫酸溶液为浸出剂，按10∶1的液固比，在常温下浸出80min时，Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分别为95.69%、15.34%、41.68%、0%，初步实现了目标金属Cu的选择性分离。
3)以LIX973-磺化煤油体系萃取酸浸液中的Cu，其工艺条件为:料液pH=1.5，O/A=1∶1，萃取剂浓度30%，萃取时间2min;经二级逆流萃取，Cu萃取率可达99%以上，Ni、Zn损失率接近零。萃取液的反萃条件为:O/A=3∶1，硫酸浓度2.5mol/L，反萃时间2min;Cu反萃率达99.07%。所得含Cu浓度为23.60g/L的硫酸铜溶液经浓缩结晶制得工业级硫酸铜。来源：中国电镀助剂网
