焦化废水是具有在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中产生的含芳香族化合物与杂环化合物的典型的较难降解的有机工业废水,目前,大多数企业采用二级生化处理技术处理焦化废水,但出水中COD和NH3-N很难同时达标〔1〕,2012年环境保护部发布了新的炼焦化学工业污染物排放标准,COD由原来一级排放标准的100 mg/L变为排放限值80 mg/L〔2〕,新标准对污染物的排放提出了更高的要求,因而寻求一种高效、低成本的深度处理技术是目前实现焦化废水达标排放的迫切需求,与常规处理方法相比,生物活性炭法(BAC)在低浓度、难降解有机废水的处理方面具有突出的效果,其最大优点在于活性炭的物理吸附作用和生物降解作用同时存在,生物降解作用能促使活性炭再生,延长活性炭的使用周期,活性炭发达的空隙结构和对溶解氧的强吸附能力使之成为微生物集聚、繁殖和生长的良好场所,并且活性炭的来源广泛,使得生物活性炭技术广泛地应用于废水深度处理领域〔3〕。笔者课题旨在对二级生化处理后的废水进行深度处理,使其达到国家再生水的水质标准,为生物活性炭技术的工业应用提供工艺参数及实施方案。
1 试验材料和方法
1.1 试验装置和材料
自行设计的生物活性炭塔由武汉富瑞德化工设备有限公司制造,由不锈钢制作而成,重1.5 t,高 3 771 mm,内径为650 mm,容积为1 m3,塔内炭柱高2.5 m,在塔的沿程上均匀分布着4个炭取样口,从下至上编号为a1、a2、a3和a4,4个炭取样口距地面的绝对高度分别为992、1 742、2 492、3 242 mm。
所用活性炭选择青岛市通用活性炭有限公司的Ⅰ型柱形煤质活性炭,主要参数为:比表面积为 1 000～1 200 m2/g、堆积密度为490～500 g/L、碘吸附值≤1 000 mg/g。中试试验所用高效焦化降解菌是课题组以长期受污染的土壤和好氧池活性污泥经处理后加入以多环芳烃(如异喹啉)作为唯一碳源自制无机盐选择培养的,再通过不断增加底物的浓度来筛选驯化微生物。然后通过涂平板的方法分离纯化得到单菌株〔4〕,分别命名为:B、P、Y-4、Y-15、Y-16,然后构建组合成高效焦化复合降解菌。
1.2 试验方法
中试试验选择在武汉某焦化厂的生化处理车间内,利用该生产车间场地,自行建成中试试验装置,用于深度处理该生化车间的二沉池出水。试验用废水水质指标:COD 100～250 mg/L,UV254 0.712～1.314。中试试验流程如图 1所示。
图 1 工艺流程
将来自二沉池含有污泥的废水引入废水沉淀池,静置沉淀,污泥通过池下部的排污口把污泥排掉。静置沉淀后的废水经过液体流量计调节流量后送入生物活性炭塔进行生化降解。为了确保生物活性炭与废水充分接触,中试主要采用从下至上的进水方式,同时以小流量的空压机进行曝气,为确保生物活性炭塔的效率,在一定的周期内,对塔内活性炭柱进行反冲洗。塔内进行生化降解前先进行连续循环物理挂膜法处理,首先将高效焦化废水降解复合菌液在循环挂膜池里用营养液进行稀释,然后从塔的下部进入塔内,经上部出水口流入循环挂膜池,循环挂膜,挂膜完成后用废水进行驯化,开始按9:1体积比(营养液:焦化废)加入焦化废水,进水流量为0.2 m3/h,曝气量为0.6 m3/h,驯化2 d,后面逐渐增加焦化废水的含量,按体积比分别为8:2、7:3、 5:5、2:8、1:9加入焦化废水,每个比例的进水驯化 2 d,最终停止加营养物。驯化完成后开始正常运行。每天取进出水进行检测。
1.3 分析方法
COD采用重铬酸钾法;UV254采用UV-2000型紫外分光光度计测定;活性炭上生物量的测定采用磷脂法〔5〕。脱氢酶活性的测定:从炭取样口取湿炭,依次加入缓冲溶液、葡萄糖-TTC溶液,在避光环境中培养,选择甲醛作为反应终止剂,氯仿作为萃取剂〔6〕。
GC-MS分析:采用DSQ Focus色谱质谱联用仪,色谱柱采用VF-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度280℃,检测器温度300℃;升温程序:40℃保持10 min,8℃/min升到200℃,保持2 min,5℃/min升到300℃,保持10 min;电离电压70 eV;质谱标准库:NIST〔7〕。样品制备:取 l L水样,用NaOH溶液调节至pH=9,用30 mL二氯甲烷萃取,重复三次;然后再用H2SO4溶液调节pH=2,用30 mL二氯甲烷萃取,重复三次;将萃取液合并收集,0.22 μm的微生物滤膜过滤,旋转蒸发浓缩至 l mL。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜观察
生物活性炭的扫描电镜结果如图 2所示,A图和B图分别为中试运行初期和后期生物活性炭塔中活性炭样的扫描电镜结果。
图 2 运行初期和后期生物活性炭的扫描电镜
通过考察生物活性炭的扫描电镜结果发现:无论是运行初期还是后期,在活性炭的表面,都有明显的微生物附着,说明在中试试验过程中,活性炭表面上微生物的生长情况良好。随着运行时间的增加,微生物之间通过新陈代谢的分泌物连接在了一起,形成了胞外连丝,这种结构更加稳固,微生物不易流失,更有利于高效菌发挥稳定的生物降解作用。从高效菌的生长状况比较,活性炭是高效菌比较理想的繁殖、附着场所。
2.2 生物量和脱氢酶活性的分析
中试正常运行阶段,在4个炭取样口取炭样进行检测。生物活性炭上生物量和脱氢酶活性的变化如图 3和图 4所示。
图 3 不同炭层上生物量的变化情况
由图 3、图 4可见,因为脱氢酶活性的大小与生物量直接相关,所以生物量与脱氢酶活性的变化基本一致,都呈现出先降低,后升高的趋势。呈现这种趋势是因为在连续循环挂膜阶段,塔内活性炭上吸附了大量的高效复合菌,运行开始后由于流量增大且不循环,导致部分生物量的流失,并且开始阶段微生物由于不适应新的环境,未能即刻开始大量繁殖,随着试验的进行,高效复合菌逐渐地适应了废水的环境,数量开始增多,脱氢酶活性也相应增加。
活性炭柱上生物量和脱氢酶活性随着炭层高度的增加都呈现出下降趋势,这是由于生物活性炭塔采用上流式进水的方式,在塔的底部基质浓度最高,微生物生长代谢迅速,繁殖快,随炭层高度增加,基质浓度逐渐减少,当基质浓度不能满足微生物的生长代谢需要时,微生物的数量开始减少,脱氢酶活性也随之降低。由图 4可以看出,中试试验中,塔内脱氢酶活性保持在一个较高的水平,脱氢酶活性的大小可以反映微生物降解能力的大小,从脱氢酶活性可以看出塔内微生物的降解活性较高。
2.3 COD和UV254的脱除
在运行过程中,进水的水力负荷为10.04 L/(m2·min)。COD和UV254的变化如图 5、图 6所示。
图 5 COD随时间的变化情况
由图 5、图 6可见,出水平均COD小于60 mg/L,平均脱除率大于50%,基本达到国家再生水的水质要求。UV254是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数,出水UV254的平均值在0.25 cm-1以下,平均脱除率大于70%,废水经过生物活性炭技术处理后,吸光值在254 nm处的物质已被有效去除。说明生物活性炭技术在废水深度处理领域有较大的应用前景。
2.4 温度和流量对COD脱除的影响
在中试试验过程中,温度为当天白天试验的平均气温,温度对COD脱除率的影响如图 7所示。
图 7 COD脱除率和温度的关系
由图 7可见,COD脱除率的变化和温度变化的趋势基本吻合,随着温度的降低,COD脱除率随之下降,结合高效降解菌的新陈代谢特性可知,当环境温度接近30℃时,微生物的生长代谢比较旺盛,对于有机物的降解也较迅速,所以开始阶段COD的脱除率明显要优于后期低温时的状态。
研究流量对出水水质影响试验时,每3 d调节 1次流量,进水为废水沉淀池里的同一批废水,流量的变化范围为0.5～3.0 m3/h,每天取样进行水质分析。结果发现:流量加大,脱除率急速下降,出水COD急剧上升。这是因为当流量增加时,废水与生物活性炭接触的时间减少,从而导致脱除率下降。在保证出水水质达标的前提下,保持一定的废水处理量,在中试试验过程中,正常运行时的流量定为0.2 m3/h,空床停留时间为4 h。
2.5 气质联用分析
取生物活性炭塔的出水做气质联用分析,样品中有机物的定性是通过与质谱标准库中各物质的质谱图比对确定的。结果表明:在塔的出水中没有检测出酚类、喹啉类、吡啶、苯胺、苯系物等焦化废水中的常见物质,在检测出的物质中,含量较高的有结构较为复杂的脂类以及大量的长链烷烃类,说明生物活性炭技术能有效地降解焦化废水中含量最多、污染性较大的多环芳烃类污染物质。
针对出水中含有大量长链烷烃的问题,取焦化厂一回收车间的蒸氨塔废水和焦化厂的中水(生化处理车间的消泡水)两个样品进行气质联用分析,结果表明:在蒸氨塔废水中检测出117种有机污染物,含量最高的是酚类,共检测出21种酚类,其次是吲哚、喹啉、苯胺、吡啶以及苯系物等,没有检测出长链烷烃。在中水中共检测出48种有机物,含量高的物质有长链烷烃、长链烯烃、环烷烃,这三类物质的出峰面积占总峰面积的83.9%,碳链长度在20碳～ 30碳之间。蒸氨塔的废水进入生化处理车间进行处理时,会用中水进行稀释调节,蒸氨塔废水中不含长链烷烃,中水中含有大量的长链烷烃,在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中不会产生长链烷烃,所以生物活性炭塔出水中的长链烷烃来源于中水。。
3 结论
(1)扫描电镜观察、生物量的测定和脱氢酶活性的分析结果表明,在中试试验过程中,活性炭上微生物的生长情况良好,生物活性炭塔内微生物的降解活性较高,活性炭是微生物比较理想的繁殖、附着场所。
(2)出水的平均COD小于60 mg/L,平均脱除率大于50%,出水COD基本达到国家再生水的水质要求。出水UV254的平均值在0.25 cm-1以下,平均脱除率大于70%,COD脱除率的变化和温度的变化趋势基本一致,流量对COD脱除率的影响很大。
(3)对出水进行气质联用分析,结果表明:生物活性炭技术对焦化废水中难降解有机物有很好的降解效果,对比分析蒸氨塔废水和中水两个样品的气质联用检测报告,可以得出焦化废水中的长链烷烃来源于焦化厂的中水。
