广东省佛山市南海区某皮革厂主要从事牛皮半成品的加工。生产工艺主要由洗皮、去肉、脱毛、浸灰、浸酸、软化、水洗、铬鞣等工段组成，该生产过程废水排放量大、污染涉及面广、毒性强、有机物浓度高，污水中含有大量硫化物、铬等有害物质以及油脂、木质素、蛋白质等，极易对环境造成严重污染。
企业日均废水排放量为50～80 m3，其中的主要污染物为COD、氨氮、总铬、硫化物、SS 及色度。该厂原先采用混凝－厌氧/好氧组合工艺处理制革废水，该过程对去除废水中总铬、SS 及硫化物效果显著，但出水仍含部分难降解有机物，可生化性差，COD、氨氮和色度均偏高，无法满足其废水回用和排放要求，需对工艺进行改进。
一体化臭氧曝气生物滤池(O3－BAF)系统结合了高级氧化、生物吸附和生物降解等多种工艺技术的优势，是在臭氧预氧化－曝气生物滤池组合工艺［2］的基础上开发出来的新型废水深度处理工艺。
首先，将臭氧通过文丘里管直接投加到曝气生物滤池的底部布水层，在布水层同时实现布气布水和臭氧氧化，然后含臭氧的废水从底部进入曝气生物滤池的填料层进行生化处理，在一个反应器内部同时实现臭氧氧化和生化的协同作用。运行成本方面，一体化工艺将臭氧直接加入曝气生物滤池的布水层，可以减少一级水泵提升，同时由于臭氧氧化废水中的有机物后转化为氧气，加上臭氧化气体中提供的氧源，大大减少了曝气生物滤池的曝气量; 基建投资方面，采用一体化O3－BAF 设备，可以减少一级臭氧氧化池体，可以在较低的基建费用下实现臭氧与曝气生物滤池的协同作用。
对该制革厂生化出水水质特点进行分析论证后，拟采用一体化臭氧曝气生物滤池—上流式曝气生物滤池组合工艺对废水进行深度处理，出水水质需达到广东省地方标准《水污染物排放限值(DB44/26—2001)》第二时段一级排放标准。
1 废水的水质、水量及排放标准
该深度处理系统的进水为好氧生化出水，含有部分悬浮物，设计进水量为4 m3/h。水经深度处理后，须达到公司生产回用水水质标准和安全排放标准。废水pH、色度、COD、氨氮、SS 等水质指标的检测分析按《水和废水监测分析方法》［3］中规定的标准方法进行。设计进水水质和排放标准见表1。
表1 进水水质与排放标准
2 废水处理工艺
2.1 工艺流程
经生化处理后的废水中，残留的有机物多为难生物降解的溶解性有机物，且氨氮含量及色度偏高。废水深度处理工艺流程如图1 所示。
2.2 主要构筑物
经改造后，废水深度处理系统主要构筑物及设计参数如表2 所示。
表2 主要构筑物和设计参数
进水流量Q = 4 m3/h，一体化O3－BAF 系统填料高度H一体填料= 4.7 m，上流式BAF 系统填料层高度H填料= 3.2 m，填料采用粒径为3～5 mm的陶粒，陶粒孔隙率η = 50%。布气系统采用穿孔曝气，气水比控制在(6～7)∶1。
3 调试与运行
3.1 调试阶段
废水深度处理系统于2011 年10 月正式启动，进入调试阶段。调试内容主要是臭氧投加量的确定以及一体化O3－BAF 系统和上流式BAF 系统中微生物的培养和驯化。
(1)一体化臭氧曝气生物滤池系统中，臭氧可利用其强氧化性将水中不易降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，提高废水的可生化性，并能有效破坏废水中所含的某些发色基团，降低废水色度。但若过量的臭氧溶解在废水中不能及时分解，进入曝气生物滤池后，臭氧的强氧化性会抑制生化细菌的生长，甚至造成生化细菌的死亡。经实验论证，随着臭氧投加量的提高，一体化O3－BAF 系统对COD 的去除率先升高后下降，最佳的臭氧投加量在40～50 mg/L。
(2)一体化O3－BAF 和上流式BAF 的启动及挂膜均采用活性污泥接种法，接种污泥取自城市污水厂剩余污泥。并在接种活性污泥的同时分别投加COD 为200、100 mg/L的面粉溶液及少量尿素、磷酸二氢钾等营养物质，控制m(COD)∶m(N)∶m(P)为100∶5∶1左右。闷曝培养3 d 后开始间歇注入混凝和好氧池的混合废水，每天以1 m3/h 的流量进水5 h 换水，并对出水COD 进行检测，当COD 去除率稳定至60%左右后开始以相同流量连续进水，在污泥接种的第10 天，出水COD 去除率开始一直稳定在60%以上，此时微生物挂膜培养成功［4］。
3.2 运行效果
工程调试工作于2012 年1 月圆满结束，经过2个月的运行，系统运行情况良好，设备运转正常，出水水质达到设计要求。分析调试数据可知，经一体化O3－BAF－上流式BAF 组合工艺深度处理后，废水COD、氨氮含量和色度可分别控制在100 mg/L、10 mg/L和10 倍以下，完全满足该厂废水回用和排放要求。另外，出水pH、SS 等指标也达到广东省地方标准《水污染物排放限值(DB 44/26—2001)》第二时段一级排放标准。
由图2 可知: ①该深度处理系统对含难生物降解有机物的废水具有良好的处理效果，出水COD 可稳定在100 mg/L以下，最高去除率达66.51%，达到设计要求。②由于生物絮凝吸附、污泥新陈代谢等作用，系统运行一段时间后，会发生滤孔堵塞和处理效率下降的状况。在第10 天，出水COD 处在达标边缘并带有少量悬浮物，决定用清水对深度处理系统进行反冲洗，反冲洗出水排入调节池重新处理。经过试运行，建议一体化O3－BAF 及上流式BAF 的反冲洗周期为10 d。。
图2 系统COD 去除效果
系统对废水中氨氮的处理效果如图3 所示，经过一体化O3－BAF 和上流式BAF 中微生物的硝化作用，废水中的平均氨氮含量可由进水的32.70mg/L降低至出水的5.99 mg/L，最高去除率达91.42%。
图3 系统氨氮去除效果
另外，如表3 所示，在进水平均色度为80 倍的情况下，经臭氧氧化和生物降解双重作用后，出水色度可降低至5 倍左右，总去除率达到了93.75%，脱色效果显著。
表3 系统色度去除效果
4 经济技术分析
该套废水深度处理系统运行费用主要为电费，耗电设备包括臭氧发生器(含冷冻式干燥机和吸附式干燥机)、罗茨鼓风机、水泵等(不计人工及折旧费)。各设备用电情况见表4。
表4 废水深度处理系统电耗分析
由表4 可知，系统每天总耗电量为292.15 kW·h，以电价为0.70 元/(kW·h)计，电费共205 元/d。按照每天处理65 m3废水计算，则废水处理费用为3.15 元/m3。此外，最终出水可选择回用作该厂生产用水，大大节约了生产节本。
5 结论
(1)一体化O3—BAF—上流式BAF 组合工艺对含难生物降解有机物废水有良好的处理效果，在臭氧投加量为40～50 mg/L的情况下，出水COD 可以稳定在100 mg/L以下，最高去除率达66.51%。
(2)经该组合工艺处理后，出水平均氨氮含量可分别降至5.99 mg/L，最高去除率达91.42%。出水色度可控制在5～10 倍，达到设计要求。
(3)在不考虑人工及折旧费的情况下，该深度处理系统运行费用仅为3.15 元/m3，处理出水水质满足回用及排放标准，具有良好的经济效益和环境效益。
