随着人口的增多，垃圾的产生量不断增大，对环境的污染也日趋严重，人类急需针对垃圾进行有效的处理。传统的垃圾处理方法是卫生填埋法，但随着填埋场地的告急，人们找到了垃圾焚烧的新方法。垃圾焚烧和填埋法相比，具有效率高、占地面积小的优点，是一种“减量快”的好方法，而且在垃圾焚烧的过程中，产生的热能还能发电，达到“变废为宝”的目的。因此，垃圾焚烧处理逐渐成为我国大型城市垃圾处理的主流技术。尽管垃圾焚烧能够有效地消灭垃圾并产生能源，但在实际的处理过程中，依然会有很多问题，其中之一就是垃圾在堆放过程中会产生沥滤液。垃圾沥滤液成分复杂，如果不加以处理直接排放，一旦深入土壤、河流或地下水，会造成严重的二次污染。
目前，垃圾沥滤液的主要处理方法有生物法、物理化学法、土地处理法等。垃圾焚烧发电厂的沥滤液是垃圾在短期堆放过程中产生的新鲜沥滤液，可生化性能较好，宜采用生物法进行处理。但经生物法处理后的出水，即垃圾沥滤液生化出水，其难生物降解COD 仍可高达600～800 mg /L，且色度较高，无法达标排放。因此，垃圾沥滤液生化出水必须进行深度处理，降低其COD 和色度等。
垃圾沥滤液的深度处理技术一般有深度氧化法和膜处理技术等。电化学氧化法是近年发展起来的处理难降解沥滤液的有效方法之一，其主要机理是利用电化学氧化及电解产生的羟基自由基等强氧化性物质高效降解残余有机物。但电化学氧化法的运行费用较高，如果要采用该方法处理垃圾沥滤液，其首要问题是提高单位能耗的处理效率，降低废水的处理成本。本课题采用自制的箱式四通道电化学反应器对垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水进行深度处理，研究了其处理效果和影响因素，评价了处理过程的能耗，为垃圾沥滤液的电化学氧化深度处理技术的工程应用提供新的方法。
1 实验部分
1．1 实验水样
实验水样为重庆同兴垃圾焚烧发电厂的垃圾沥滤液经“UASB + A/O”工艺处理后的生化出水。测得的水质为: pH为8．36，COD为690 mg /L，Cl-为2 816 mg /L，色度为312．5 倍。相应的排放标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准(GB 16889-2008) 》)为: pH为6～9，COD为100 mg /L，色度为40 倍。
1．2 电化学反应器与电化学反应实验装置
本实验所用的电化学反应器结构如图1(a) 所示。其主体结构是一内空为190 mm×32 mm×314mm的长方体有机玻璃敞口容器，底部连接进水管，上部连接出水管。在长方体两侧壁面分别粘接4 根宽度为5 mm的有机玻璃块，从而在反应器前后壁面和4 根有机玻璃块之间形成5 个卡槽，卡槽的宽度和电极板厚度一致。阴极板(304 钢板，190 mm× 200 mm) 和阳极板(钛基氧化钌-氧化铱涂层电极(Ti /ＲuO2-IrO2) ，190 mm×200 mm) 依次从反应器顶部插入相应卡槽，并用直流稳压电源(KXN-6050D) 连接阴极和阳极，形成由3 块阴极板和2块阳极板隔成的极距为5 mm的箱式四通道电化学反应器。反应器顶部加盖一块开有若干小孔的有机玻璃盖片，防止电化学反应时产生的大量泡沫溢出反应器。电化学反应的实验装置如图1(b) 所示。
1．3 实验方法
实验时，先将一定体积的垃圾沥滤液生化出水加入贮液槽，如果需要调节废水中Cl-浓度，则加入一定量的NaCl 并搅拌溶解。打开水阀，等废水灌满循环泵后，开启泵，以实现废水在反应器和贮液槽之间的循环。待整个体系稳定循环后，打开直流稳压电源处理废水。每隔一定时间取样测定其COD 和色度，同时测定废水温度和pH。电化学处理结束后，先关闭直流稳压电源，再停泵。考查电流密度、表观流速、初始Cl-浓度以及比电极面积对电化学氧化效果的影响。
1．4 分析方法
COD、色度、Cl-的测定采用以下的分析方法:COD 用快速消解分光光度法(HJ /T 399-2007) ; 色度用稀释倍数法(GB 11903-89) ; Cl-用硝酸银滴定法(GB 11896-89)。
1．5 反应器的能耗计算
在实验过程中，输入电压U 和电流I 基本不随时间t 发生改变。根据实验过程中废水COD 随时间t 变化的数据，可根据式(1) 计算出0～t 时间内去除单位质量COD 的平均能耗。
式中，E(—)C(—)为去除单位质量COD 的平均电耗，kWh /kg COD; U为输入电压，V; I为输入电流，A; t为处理时间，h; V为废水体积，L; c0为初始COD 浓度，mg /L; ct为电解处理时间为t 时废水中COD 的浓度，mg /L。
2 实验结果和讨论
2．1 电流密度的影响
反应条件: 比电极面积43．4 m2 /m3 ，表观流速2．92 cm /s，初始Cl-浓度2 816 mg /L。改变电流密度，考查不同电流密度下，废水中COD、色度、pH 和温度随反应时间的变化，其结果如图2所示。
由图2(a) 可知，废水的COD 浓度随着反应时间的延长呈不断下降的趋势，前30 min COD 的去除速率较快，当电流密度为20 mA/cm2 时，COD 的去除率可达54．5%。这一方面是因为电解初期较易被电化学氧化的有机物含量所占的比重较大，所以此时COD 的降解速率较快，之后随着难电化学氧化有机物比重的增大，COD 的降解速率也逐渐下降;另一方面，电解初期的电化学氧化以间接氧化为主，此时废水中由电解产生的强氧化性物质的含量较高，因此COD 的降解速率快。从图中还可看出，电流密度越大，COD 的去除效果越好。这是因为随着电流密度的增大，通过阴极和阳极的电子越多，由此产生的羟基自由基以及O3、Cl2等强氧化性物质增多，导致极板表面的电化学直接氧化和水中的间接氧化增强，从而使COD 的降解速率加快。但当电流密度提高到20 mA/cm2，再增加电流密度，对COD去除效果的提高不再明显，尤其是在电解开始的60min 内。这可能是因为电流密度增加到一定程度后，COD 的去除主要受控于物质的传递，因此COD去除速率的增加趋缓。当电流密度为20 mA/cm2，电解180 min，COD 可降到55 mg /L，满足排放标准要求。
由图2(b) 可知，电解对于色度的去除效果相当明显。电解30 min，不同电流密度下，色度均可降到10 倍或以下，电流密度越大，相同时间内的色度去除效果越好。当电流密度为20 mA/cm2，电解10min，色度可降到32 倍，满足排放标准要求。由图2(a) 可知，在电解处理的前30 min 内，废水COD 变化速率最大，这也意味着废水中的有色物质是最先去除的部分。
由图2(c) 可知，电解过程中，废水的pH 值除开始30 min 内略有上下波动外，之后随着电解时间的延长呈不断上升的趋势。电流密度越大，pH 值增加越大。电流密度大于25 mA/cm2 时，电解120 min后，pH 值增大趋势更为明显。结合图2(a) ，可以看出，在pH 增加明显的同时，废水中的COD 的去除率也有所增加。电解初期污染物质的去除以间接氧化为主，可能的反应式见(1)～(7) :
此时，溶液中生成的OCl-具有强氧化性，能氧化废水中的污染物质，污染物质的去除以间接氧化为主。因阳极反应、溶液反应产生H + ，而阴极反应产生OH-，所以此时废水的pH 值有一定的波动。但随电解时间的延长，废水中Cl-浓度逐渐降低，反应机理可能从间接氧化往直接氧化转换。这时，污染物质在阳极上直接氧化而失去电子，水在阴极上接受电子，产生OH-，从而使废水pH 值不断上升。
由图2(d) 可以看出，电解过程中，废水的温度呈不断上升的趋势，90 min 后变化趋缓。电流密度越大，废水升温越快，最后稳定的温度也越高。当电流密度大于25 mA/cm2，再提高电流密度，废水的升温趋于稳定。
2．2 流速的影响
反应条件: 比电极面积43．4 m2 /m3，电流密度20 mA/cm2，初始Cl-浓度2 816 mg /L。改变反应器中液体的流速，考查不同表观流速下，废水中COD随反应时间的变化，其结果如图3 所示。
由图3 可知，随着废水流速的提高，COD 的去除速率呈现先增加后降低的趋势。这是因为随流速的增加，废水中各反应物之间的混合传质过程得到强化，有利于COD 的去除。但随着流速的继续提高，极间流体对流传质作用增强，也促进了OCl-向阴极的传递，使反应(7) 得到强化，反而降低了氧化剂OCl-的浓度。因此，流速过高，COD 的去除速率反而会降低。适宜的表观流速约为2．92 cm/s。
2．3 初始Cl-浓度的影响
反应条件: 比电极面积43．4 m2 /m3，电流密度20 mA/cm2，表观流速2．92 cm/s。使用NaCl 调节废水的初始Cl-浓度，考查不同Cl-初始浓度下，废水中COD 随反应时间的变化，其结果如图4 所示。
由图4 可知，随着废水中初始Cl-浓度的升高，COD 的去除速率呈现先升高后降低的趋势，且对COD 去除率的提高主要作用于电解的前30 min。在电流密度为20 mA/cm2，表观流速为2．92 cm/s条件下，氯离子浓度升高到4 732 mg /L 时，电解30min，COD 去除率已达69．2%，但继续升高到6 654mg /L，COD 的去除率反而下降到43．3%。由于反应体系对于COD 的去除以间接氧化机理为主，因此，适当提高废水中初始Cl-浓度，有利于废水中产生更多的氯气，增大废水中次氯酸根浓度，从而加快COD 的去除。但是氯气以及其他含氯的氧化物在水中的存在并不稳定，它们与有机物的氧化反应易受传质以及反应平衡的影响，所以氯离子浓度增大到一定程度后，生成的大量间接氧化物可能会析出或者与水中的其他离子反应，从而不能有效地氧化有机物，反而使COD 降解率降低。适宜的氯离子浓度约为4 732 mg /L。
2．4 比电极面积的影响
反应条件: 电流密度20 mA/cm2，表观流速2．92 cm/s，初始Cl-浓度2 816 mg /L。改变废水的体积(3、5 和7 L) ，考查不同比电极面积下，废水中COD 随反应时间的变化规律，其结果如图5 所示。
由图5 可知，废水体积增大，其比电极面积减小，COD 的去除速率降低。由于反应器内流体的体积约为1 L，所以当废水体积为3、5 和7 L时，对应的电解时间和在废水贮液槽中的停留时间的比值分别约为1∶ 2、1∶ 4 和1∶ 6。因为电解初期以间接氧化为主，所以，只要废水中产生的氧化性物质足够多，无论废水是处于反应器中还是反应器外的贮液槽或管路中，这些由于电解产生的氧化物都能对废水中的有机物进行氧化分解。因此，当废水体积在5 L以下时，电解前30 min，废水中COD 的去除速率基本相同。但当废水体积增大到7 L时，废水中电解产生的氧化物不足以降解其中的有机物，因此COD的去除速率明显降低。电解90 min 以后，废水体积不同，COD 的去除速率明显不同。这可能是因为该时期COD 的去除机理发生了改变，废水中有机物的去除以直接氧化为主，这个过程须在反应器中进行。因此，废水体积越小，相同时间内，废水在反应器中的电解时间越长，因而COD 的去除效果就越明显。
2．5 反应器能耗分析
因适宜的反应条件为: 电流密度20 mA/cm2，电压4．5 V，表观流速2．92 cm/s，废水中初始Clˉ浓度4 732 mg /L、比电极面积43．4 m2 /m3。在此条件下考察反应器的能耗，其结果见表1。
从表1 可以看出，随着电化学处理时间的延长，E(—)C(—)呈不断增大的趋势。这主要是因为废水中易降解的有机物浓度随时间延长不断降低，从而使反应的能耗增加。为降低电化学处理的能耗，电化学处理时间不宜过长。。
3 结论
本研究采用自制的箱式四通道电化学反应器对垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水进行深度处理，降低出水的COD 和色度。考察了不同电流密度、表观流速、初始Cl-浓度、比电极面积等因素的影响。结果表明，电化学氧化法对色度的去除效果相当明显，当电流密度为20 mA/cm2，电解10 min，色度可降到32 倍，满足排放标准要求。COD 去除的适宜处理条件为: 电流密度20 mA/cm2，反应器内表观流速2．92 cm/s，初始Cl-浓度4 732 mg /L、比电极面积43．4 m2 /m3。在此条件下处理废水2 h，COD 可达到排放要求。考察反应器的能耗发现，电化学处理的能耗随电化学处理时间的延长呈不断增大的趋势。为降低电化学处理的能耗，电化学处理时间不宜过长。
