发酵制药废水具有成分复杂，污染物浓度高，可生化性差等特点，国内对该类废水的处理主要采用生化组合的处理工艺。该工艺虽可去除废水中的大部分污染物，但对有机污染物的去除效果不佳，出水色度常出现超标现象。2008 年强制施行的《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）对发酵类制药工业水污染物的排放要求更加严格，传统的生化处理技术已难以满足新的排放标准要求，因此，寻求适宜的深度处理技术成为许多企业的当务之急。
目前，应用于发酵制药废水深度处理的方法主要有吸附法、高级氧化法、微电解法、电解法等。其中，三维电解法作为一种新型的电化学处理技术，有着不使用或较少量使用化学药品，处理构筑物体积小，处理效率高，不发生二次污染等特点，被广泛应用于废水的深度处理中。本研究以某制药企业的二级生化出水为研究对象，根据其水质特点采用三维电解法对其进行处理，通过单因素实验对影响处理效果的各因素进行了研究，在此基础上，通过正交实验得到了最佳工艺参数。最后，采用活性污泥法对电解出水进行了后续处理。此项研究的目的在于探讨该类废水经深度处理后达标排放的可能性。
1 实验材料与方法
1.1 废水水质
实验用水为某制药厂二级生化出水，其水质如表1 所示。
1.2 实验装置
实验采用自制的长方形电解槽装置，见图1。
电解装置由电源、曝气装置、电解槽及其他附件等组成，电解槽（120 mm×100 mm×120 mm）有效容积为1.2 L，共2 对电极板，阳极采用不锈钢板，阴极采用石墨板，极板距保持在3 cm，电极板尺寸为70 mm×70 mm。电解槽底部装有多孔布气板，孔径为1 mm，利用空气压缩机向反应系统提供适量空气，用转子流量计控制曝气量大小，以使粒子均匀地悬浮于容器中。实验第三极材料采用2.0 mm大小的活性炭颗粒，使用前先用稀硫酸进行表面活化，然后在清水中浸泡24 h，使其充分解吸，再置于烘箱中于105 ℃下烘烤24 h；使用时先用实验废水浸泡活性炭，使其达到吸附平衡。
1.3 实验方法
将约1 L实验废水加入到电解槽中，采用空压机进行曝气，调节电压、电流至所需值后，接通电源，反应到所需时间后停机，静置，过滤，取滤液进行水质分析。主要考察电解时间、电流密度、pH、活性炭投加量等因素对处理效果的影响。最后，对电解出水采用活性污泥法进行处理，以使最终的处理出水能够达标排放。
1.4 分析方法
COD、色度、氨氮的测定采用标准方法，紫外-可见光图谱分析所用仪器为日本岛津UV-2550 型紫外-可见光分光光度计，红外图谱分析所用仪器为Perkin Elmer 的Spectrum one 型红外分析光谱仪。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验分析
2.1.1电流密度对三维电解效果的影响
根据相关文献和预备实验，确定初始反应条件：进水pH 为5，电解时间为30 min，活性炭投加量为10 g/L。在此条件下，改变电流密度，考察其对三维电解效果的影响，结果如图2 所示。
由图2 可知，随着电流密度的增大，COD 和色度去除率增大。当电流密度由10 mA/cm2 增加至40mA/cm2 时，反应电流通过第三极粒子，COD 去除率的增幅较大，而当电流密度从40 mA/cm2 增大到60mA/cm2 时，COD 去除率的增幅只有9.08%。这是因为电流密度过大，导致在活性炭电解上发生一些副反应，使得污染物不能很好地通过电解去除，使COD 去除率增幅变小。三维电解的脱色效果十分明显，通电后，铁从阳极溶解生成Fe2+，氧在阴极上还原为H2O2，生成的羟基自由基可与发色或助色基团反应，电解30 min 后，色度去除率即达到了60％以上，出水颜色由浅黄色变成无色。三维电解对氨氮的去除率不高，氨氮靠间接电氧化作用能得到一定的去除，另外，氯离子在阳极上氧化为游离氯，溶于水溶液中形成“活性氯”，其与氨氮反应产生氮气，也可使氨氮得到一定的去除。综合考虑处理效果和处理成本，选择电流密度为40 mA/cm2。
2.1.2电解时间对三维电解效果的影响
在进水pH 为5，活性炭投加量为10 g/L，电流密度为40 mA/cm2 的条件下，考察了电解时间对三维电解效果的影响，结果如图3 所示。
由图3 可知，电解10 min 时，COD 去除率达到55.6%，但当电解时间为20 min 时，COD 去除率不升反降，随着电解时间的进一步延长，COD 去除率又逐渐上升直到平稳。这可能是因为反应进行至一定时间，三维电解将部分原来不能被COD 试验测定的复杂物质氧化成能被测定的小分子物质，使得COD的可测定范围增大，造成COD 测定值偏高。电解60 min 后可降解有机物已基本被去除。
随着电解时间的延长，色度去除率呈先上升后下降的趋势。电解30 min 时，色度去除率就达到80.0%以上，当电解时间为60 min，色度去除率可达到90.0%。但随电解时间的进一步延长，色度去除率反而降低，这是因为电解时间过长，溶液中溶解的铁离子增多，导致出水色度增加，色度去除率下降；同时，电解时间过长，会使絮凝污泥量加大，并可能会形成包裹住活性炭颗粒的絮凝物，不利于废水处理。综合考虑处理效果和处理成本，选择电解时间为30 min。
2.1.3 pH 对三维电解效果的影响
在电流密度为40 mA/cm2，活性炭投加量为10g/L，电解时间为30 min 的条件下，考察了pH 对三维电解效果的影响，结果如图4 所示。
由图4 可知，色度去除率随着pH 的增大逐渐减小，当pH 为2～3 时，色度去除率最大，达到90.0%。COD 去除率随pH 的变化则呈现出一条波浪线，酸性环境（pH 为2～3）有利于整个体系产生电芬顿效应，产生的·OH 能够直接氧化难降解有机物，有利于COD 的去除；微碱环境有利于产生新生态的Fe2+，絮凝效果好，也有利于COD 的去除。pH 过高，电解槽中可生成大量絮凝体，在阳极表面产生一层不溶于水的墨绿色物质，阻碍反应的继续进行，导致污染物的去除效果降低。综合考虑处理效果和处理成本，选择pH 为3。。
2.1.4活性炭投加量对三维电解效果的影响
在电流密度为40 mA/cm2，电解时间为30 min，pH 为3 的条件下，改变活性炭投加量（5、10、15、20、25、30 g/L），考察了其对三维电解效果的影响。结果表明，随着活性炭投加量的增加，COD 和色度去除率呈先上升后下降的趋势，氨氮去除率则逐渐减小。当活性炭投加量为10 g/L 时，COD 和色度去除率均达到最大，分别为91.8%和90.0%，氨氮去除率达到30%。第三极粒子活性炭投加过量，会增加其相互接触造成短路，影响被感应而带电的第三极粒子电解的形成，严重时会导致部分粒子电解沉淀在反应器底部，导致废水处理效果降低。根据实验结果，选取活性炭投加量为10 g/L。
2.2 正交实验分析
根据单因素实验结果，以电流密度、电解时间、pH、活性炭投加量为影响因素，COD 去除率为评价指标（因影响因素较多，稀释倍数法测定色度的方法不精确）进行了正交实验，结果如表2 所示。
由表2 可知，4 个因素对处理效果的影响顺序依次为电流密度>pH＞电解时间＞活性炭投加量；最佳水平组合：电流密度为50 mA/cm2，电解时间为40 min，pH 为3，活性炭投加量为15 g/L。
2.3 生化处理
因为电解出水中的氨氮比较高，所以需进行电解后续的生化处理。接种污泥取自污水处理厂的二沉池，培养驯化过程中投入电解出水，逐步将处理水的投加量由5%增加至100%，直至出现指示生物，驯化过程历时1 个月。将最佳电解条件下（电流密度50 mA/cm2，电解时间40 min，pH 为3，活性炭投加量15 g/L）处理的出水投入到驯化好的活性污泥反应器中，在反应温度为25 ℃，曝气时间为8 h 的条件下进行生化处理，结果如表3 所示。
实验结果表明，电解出水经活性污泥法处理后，出水COD 和色度变化不大，而氨氮去除率高达90%。这是因为废水中大部分有机物已在电解中去除。电解出水经活性污泥法处理后达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）的要求。。
3 结论
本实验采用三维电解法对发酵制药废水二级生化出水进行了深度处理，并用活性污泥法进行了后续处理，结果表明：
（1）废水经三维电解与活性污泥法组合工艺处理后，出水水质达到了《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）的要求。因此，采用三维电解与活性污泥法组合工艺处理发酵类制药废水生化出水的方法可行。
（2）正交实验结果表明，发酵制药废水二级生化出水三维电解的最佳反应条件：电流密度为50mA/cm2，电解时间为40 min，pH 为3，活性炭投加量为15 g/L。各因素对三维电解处理效果的影响顺序依次为电流密度>pH>电解时间>活性炭投加量。
