原料药指用于生产各类药品制剂的原料药物。原料药的生产以化学合成为主，其废水成分复杂，中间产物多、毒性大、盐分高、残留的有机溶剂多，属难生物处理的高浓度有机废水。上海某大型原料药生产企业生产12种原料药，主要产品为达菲、盐酸布比卡因、硫酸氯吡格雷、呋喃硫胺、右旋唑匹克隆、氟康唑、熊去氧胆酸、氟比洛芬酯、阿立哌唑等。由于产品种类多、废水间歇性排放，造成水质水量波动大、成分非常复杂，无法直接生化处理。
本工作将混凝工艺分别与Fenton试剂氧化和臭氧氧化两种高级氧化工艺相结合对原料药废水进行预处理，考察不同反应因子对废水处理效果的影响，确定经济合理的预处理工艺参数，为后续生化处理创造条件并为实际废水处理工艺提供可靠的数据支持。
1 实验部分
1.1 废水水质
12种原料药分A、B、C三条生产线生产，每条生产线上分别生产4种。产生的废水主要包括工艺废液、反应废水、纯水制备废水、设备清洗废水等。该公司对废水采取分质处理方式，其中，工艺废液焚烧或外送，其他废水进入污水 处理站。反应废水主要来自于制药生产车间，主要污染物为苯胺衍生物、甲苯、卤代烃和醇类、酯类、盐类等，由于反应废水水量大、成分复杂，因此本实验以反应废水为研究对象。根据各条生产线上废水排放规律及水质水量情况，取最不利的生产条件下排放的反应废水进行后续实验研究，废水水质见表1。
1.2 试剂和仪器
聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸亚铁、重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸、氢氧化钠、氯化汞：分析纯；双氧水：质量分数30%，工业纯。
CF-G-3-010型臭氧发生仪：青岛国林臭氧有限公司；QD-YZ型纯氧制备机：上海环保设备总厂；85-1型磁力搅拌器：金坛医疗仪器厂；PHS-3C型精密pH计、FA2004N型电子天平：上海精密科学仪器有限公司。
1.3 实验方法
（1）混凝实验：取废水200 mL，用氢氧化钠调节pH为碱性，加入PAC，用磁力搅拌器快速搅拌（转速60 r/min） 30 s，再加入PAM，快速搅拌1 min后慢速搅拌（转速15 r/min）3 min，静置沉淀1 h后取上清液测定COD。
（2）Fenton试剂氧化实验：取200 mL混凝后的上清液，调节pH，搅拌30 s，加入一定量的双氧水，快速搅拌30 s后再加入硫酸亚铁溶液，快速搅拌（转速60 r/min）后再慢速搅拌（转速15 r/min）50min，调节pH为9，静置沉淀10 min，取上清液测定COD和BOD5，考察废水可生化性变化。
（3）臭氧氧化实验：取一定量混凝后上清液，调节pH为10，通入臭氧1 h，静置5 min，取上清液测定COD和BOD5，考察废水可生化性的变化。
1.4 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD；采用五日生化需氧量法测定BOD5。
2 结果与讨论
2.1 混凝实验
2.1.1混凝pH对混凝效果的影响
实验结果表明，当PAC加入量为500 mg/L、PAM加入量为12 mg/L、混凝时间为1 h时，随着混凝pH的升高，COD 去除率增大；但当混凝pH大于9.5后，随着混凝pH的升高，COD 去除率增长缓慢，故以下实验选定混凝pH为9.5。
2.1.2 PAC加入量对混凝效果的影响
实验结果表明，当PAM加入量为12 mg/L、混凝时间为1 h时，随着PAC加入量的增大，COD的去除率也逐渐增大；当PAC加入量大于600 mg/L时，COD的去除率增大变缓，故以下实验选定PAC加入量为600 mg/L。
2.1.3 PAM加入量对混凝效果的影响
实验结果表明，当混凝时间为1 h，随着PAM加入量的增大，COD的去除率增大，同时沉降速率加快；当PAM加入量大于12 mg/L时，COD的去除率反而有所下降。故以下实验选定PAC加入量为12 mg/L。
2.1.4混凝时间对混凝效果的影响
实验结果表明，混凝实验中随着混凝时间的延长，COD的去除率增大，当混凝时间为1 h时，COD去除率为23.0%；当混凝时间大于1 h时，COD的去除率增加比较缓慢。故以下实验选定混凝时间为1 h。
2.2 Fenton试剂氧化实验
2.2.1 Fenton试剂氧化pH对COD 去除率的影响
在最佳混凝条件下，当双氧水加入量为50 mg/L、硫酸亚铁加人量为50 mg/L时，Fenton试剂氧化pH对COD去除率的影响见图1。由图1可知，当Fenton试剂氧化pH为3时，COD的去除率最大，这与相关文献的结果是一致的。
2.2.2硫酸亚铁加入量对COD 去除率的影响
在最佳混凝条件下，当Fenton试剂氧化pH为3、双氧水加入量为50 mg/L时，硫酸亚铁加入量对COD去除率的影响见图2。由图2可知，COD去除率随着硫酸亚铁加入量的增加而增大，当硫酸亚铁加入量超过50 mg/L时，COD的去除率反而减小。双氧水在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基与废水中的有机物发生反应，当Fe2+过量时会与羟基自由基发生反应，阻碍了羟基自由基与有机物反应的进行，使氧化效果降低。因此确定硫酸亚铁加入量为50 mg/L。
2.2.3 V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）对COD去除率的影响
在最佳混凝条件下，当Fenton试剂氧化pH为3、硫酸亚铁加入量为50 mg/L时，V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）对COD去除率的影响见图3。由图3可知：当V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）小于10时，随着V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）增大COD去除率增大；当V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）为10时，即H2O2加入量为15 g/L时，COD去除率最高，为24.2% ，BOD5/COD由原来的0.24增大到0.30，提高了25.8%；当V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）大于10时， COD去除率减小。这可能是因为在H2O2加入量较大时，H2O2发生副反应消耗掉了水中的羟基自由基，同时使H2O2发生分解，降低了COD的去除率。因此确定V（H2O2）∶V（硫酸亚铁）为10。
2.3 臭氧氧化实验
臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性与水中有机污染物发生直接氧化和间接氧化反应，从而将有机污染物转化为微毒、无毒物质或易于分解的小分子形态，同时达到杀菌、助凝的效果。
2.3.1臭氧氧化pH对COD去除率的影响
在最佳混凝条件下，当臭氧加入量为12 g/L、臭氧氧化反应时间为1 h时，臭氧氧化pH对COD去除率的影响见图4。由图4可知，在酸性条件下臭氧氧化的COD去除率均较小，中性环境下COD去除率有所增大，而在碱性环境下 COD去除率继续升高，但当臭氧氧化pH超过12时，COD去除率开始减小。这是由于在酸性条件下，臭氧直接氧化反应占主导地位，由于其强烈的选择性，臭氧与有机物反应缓慢；而在碱性条件下臭氧发生间接氧化反应，在OH-的诱导下分解产生羟基自由基的速率明显加快，自由基主导反应有效地提高了有机物的降解速率。当pH超过12时，羟基自由基之间会发生速度极快的猝灭反应，使有机物降解速率下降。这和相关文献的研究结论是一致的。因此臭氧氧化pH为10。
2.3.2臭氧加入量对COD去除率的影响
在最佳混凝条件下，当臭氧氧化pH为10、臭氧氧化反应时间为1 h时，臭氧加入量对COD去除率的影响见图5。由图5可知：COD去除率随着臭氧加入量的增大而增大，在臭氧加入量由5 g/L增加到15 g/L时，COD去除率大幅增加；当臭氧加入量大于15 g/L后，COD去除率变化缓慢，至25 g/L时反而有所降低，这可能是由于过量的臭氧未能及时溶解到废水中从而造成臭氧使用效率降低造成的。
2.3.3臭氧氧化反应时间对COD去除率的影响
在最佳混凝条件下，当臭氧氧化pH为10、臭氧加入量为15 g/L时，臭氧氧化反应时间对COD去除率的影响见图6。由图6可见：随着臭氧氧化反应时间的延长，COD去除率增大；当臭氧氧化反应时间超过60 min后，COD去除率增加缓慢。因此臭氧氧化反应时间以60 min为宜。在此条件下，臭氧氧化对废水的COD去除率为27.8%，BOD5/COD由原来的0.24提高到0.32，提高了33.3%。
2.4 经济效益分析
2.4.1两种预处理工艺的经济性比较
两种预处理工艺的运行费用见表2。
每天原料药废水水量为29.5 m3/d，计算可知混凝-Fenton试剂氧化法处理成本为13.85 元/t，混凝-臭氧氧化法处理成本为8.89 元/t。
2.4.2与其他工艺的经济性比较
混凝-臭氧氧化工艺流程短，操作简单，无需反复调节废水pH，反应后废水可生化性好，因此优先选用此预处理工艺处理原料药废水，处理后废水与公司其他废水（570 m3/d）混合再进行生化处理。生化处理系统采用水解酸化-好氧处理工艺，经计算，整体处理工艺费用如下：电费为2 187.82元/天，药剂费为635.39元/天，人工费为280元/天，废水的处理成本为5.17 元/吨，与传统抗生素废水预处理-厌氧-好氧处理工艺4.89 元/吨的处理成本相比较，处理成本稍高。。
3 结论
a）采用混凝工艺分别与Fenton试剂氧化和臭氧氧化两种高级氧化工艺相结合预处理原料药废水，混凝实验的最佳条件为混凝pH为9.5、PAC加入量为600 mg/L、PAM加入量为12 mg/L、混凝时间为1h，混凝后COD去除率为23.0%。
b）Fenton试剂氧化的最佳条件为Fenton试剂氧化pH为3，硫酸亚铁加入量50 mg/L，V（H2O2）∶V（硫酸亚铁） 10。在此条件下Fenton试剂氧化对废水的COD去除率为24.2%，BOD5/COD比由原来的0.24增大到0.30，提高了25.8%。
c）臭氧氧化的最佳条件为臭氧氧化pH10，臭氧入加量15 g/L，臭氧反应时间60 min。在此条件下，臭氧氧化对废水的COD去除率为27.8%，BOD5/COD由原来的0.24提高到0.32，提高了33.3%。
d）混凝-臭氧氧化-生化工艺处理原料药废水，处理成本为5.17 元/吨。该工艺相对于传统的预处理-厌氧-好氧处理工艺，工艺流程短、操作简单、占地面积小、受外界影响因素小，具有较大的应用价值。
