富营养化水体中磷的来源主要为农业施肥、含磷工业废水不达标排放等外源进入水体的磷，其中80%的磷来自于如汽车涂装、化工化肥、生物制药等污水排放。汽车涂装磷化工段所排放的含磷废水是实际含磷废水中的典型代表，废水中磷的质量浓度一般超过100 mg/L，远远超过了生化处理的极限含量；且还含有一定量的Ni、Zn 等重金属污染物。
目前处理含磷废水物化法都是以投加药剂进行沉淀和吸附为主，如刘宁等人研究的铁盐、铝盐和石灰3 种常见的化学沉淀除磷药剂处理含磷废水，及于世华等人研究了用氢氧化钽进行吸附除磷。这些方法可达到较理想的除磷效果，但药剂成本都较高。
垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）是垃圾焚烧厂烟气净化系统捕集到的小颗粒物质，属于垃圾焚烧的二次污染物质，其含有多种重金属，对环境有较大危害，一般按照危险废物进行管理。目前对飞灰的主要稳定化方法包括药剂稳定法、热稳定法、固化法等，但其处理成本都比较高。飞灰本身具有丰富的元素组成和相对均一的理化性质，具有资源化利用的潜在价值，目前的资源化利用主要用于烧制建材，但能耗大且尾气污染重。飞灰中含有较多的钙、铝、铁盐，而可溶性重金属盐也可以为涂装废水中的磷酸根沉淀提供阳离子，这对飞灰中的重金属还能起到稳定化作用。此外，涂装废水中含有的Ni、Zn等重金属也能通过沉淀过程得到很好的去除。因此飞灰处理涂装磷化废水具有理论可行性和很高的实际价值，但目前的研究报道还比较少见。
本研究考察了飞灰处理涂装废水的主要影响因素、处理效果与飞灰中重金属稳定化效果，并通过红外光谱分析（FT-IR）、X 射线荧光（XRF）、比表面积（BET）与孔径（BJH）分析等手段，初步探讨了除磷机理，以期为飞灰的无害化处理和资源化利用探索新的途径。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验用生活- 农业混合型垃圾（入炉垃圾质量分数50%～60%来自居民区，40%～50%来自农产区）焚烧飞灰样品（简称混合型飞灰）和单一生活垃圾（入炉垃圾100%来自居民区）焚烧飞灰样品（简称单一型飞灰）分别取自广西和重庆某垃圾焚烧厂。飞灰主要元素含量见表1。
涂装磷化废水取自广西某汽车制造厂磷化车间，pH 为5.32，其他污染物物含量见表2。其中TP和Ni 含量超GB 8978－1996 一级标准，是本研究主要关注的2 项指标。
1.2 实验过程
将50 mL 涂装磷化废水加入锥形瓶中，用NaOH或HNO3调节pH（2.00～7.00），盖紧瓶塞放入恒温振荡器中（温度分别为15、20、25、30、35、40 ℃），达到所需温度后加入所需量飞灰样品（单一型飞灰质量分别为0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40、0.42、0.44、0.46 g，混合型飞灰质量分别为1.0、1.3、1.4、1.45、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0 g），以所需振荡转速（分别为60、80、100、120、140、160 r/min）恒温振荡，一定时间后（分别为10、20、30、40、50、60、70 min）取出离心分离，转速3 000 r/min，离心3 min，取上清液测定其pH、PO43--P 和重金属离子含量。固体残余物进行反复清洗后离心分离，将沉降物放入烘箱于60℃干燥24 h。将干燥后样品采用醋酸缓冲溶液法浸出，测定浸出液中重金属离子含量；将干燥后样品送IR、XRF、BET 与BJH 检测。
1.3 分析方法
PO43--P 含量用钼酸铵分光光度法测定，仪器SP-723 型分光光度计，pH 用PHS-25CW 型pH 计测定。IR 分析：型号为Nicolet 5DXC FT-IR，采用KBr压片制样，镜像速率为1.5825。BET 与BJH 检测用N2静态吸附容量法，仪器型号ASAP2020M。溶液与浸出液中Zn、Ni、Mn、Pb、Cr、Cu 含量测定方法：火焰原子吸收分光光度法，仪器型号WFX-110。
2 结果与讨论
2.1 影响因素
2.1.1飞灰投加量的影响
飞灰投加量对除磷镍的影响见图1（温度25℃，初始pH 为5.32，振荡转速150 r/min 下60 min）。
由图1 可以看出，飞灰的投加量对废水中磷、镍的去除有着明显的影响，而且反应后溶液均处在碱性环境也有利于溶液中原有重金属离子的沉淀。磷与镍的去除率整体上随着飞灰投加量的增加而呈现先增加后平缓的趋势。当单一型飞灰与混合型飞灰的投加量分别在0.40 g与1.60 g时，磷与镍的去除率都稳定在99%以上，出水中磷与镍的含量也低于污水 排放一级标准限值。因此，在实际处理中单一型飞灰与混合型飞灰的投加量分别以8 g/L 与32 g/L为宜。
2.1.2处理时间的影响
处理时间对飞灰除磷镍的影响见图2（温度25℃，初始pH 为5.32，单一型飞灰和混合型飞灰的投加量分别为0.4 g和1.6 g，振荡转速150 r/min）。
从图2 可以看出，飞灰除磷除镍的速率都比较快，25℃下在10 min 时单一型飞灰与混合型飞灰对废水中磷酸盐的去除率就已经分别达到98.48%与99.21%，对镍的去除率分别达到98.06%与99.40%。30min 后混合型飞灰对磷酸盐的去除率趋近99.7%，单一型飞灰对磷酸盐的去除率更是接近100%，此时2种飞灰对水体中镍的去除率也都稳定在99%以上，出水中磷与镍的含量均低于GB8978－1996 一级标准限值。较快的处理速率对实际废水的处理非常有利。
2.1.3处理温度的影响
处理温度对飞灰除磷镍的影响见图3（初始pH为5.32，单一型飞灰和混合型飞灰的投加量分别为0.4 g和1.6 g，振荡转速150 r/min 下30 min）。
从图3 可以看出，在反应温度15 ℃时2 种飞灰对磷酸盐的去除率分别高达到99.31%与99.41%，对镍的去除率分别高达到98.11%与99.45%，并且随温度升高飞灰对磷与镍的去除率增加较小。从这2 组温度对垃圾焚烧飞灰除磷除镍效果影响的分析表明，飞灰除磷除镍过程虽然宏观表现为吸热过程，但该过程对外加能量的要求很低，飞灰处理实际涂装废水过程完全可以在常温的条件下进行。
2.1.4振荡转速的影响
振荡转速对飞灰除磷镍的影响见图4（温度25℃，初始pH 为5.32，单一型飞灰和混合型飞灰的投加量分别为0.4 g和1.6 g，30 min）。
从图4 可以看出，振荡速度对2 种飞灰除磷的影响较小。振荡速度为60～160 r/min 时，2 组实验中磷的去除率均稳定在99%以上。除镍的反应也比较类似，在整个振荡转速变化范围内基本都保持在99%左右的去除率。单一型飞灰与混合型飞灰反应后出水pH 均在10.3 与9.0 左右，虽然都在碱性范围内，但也有所差距，这主要是2 种飞灰本身的酸碱程度不同而引起的。
2.1.5废水初始pH 的影响
废水初始pH 对飞灰除磷镍的影响见图5（温度25℃，单一型飞灰和混合型飞灰的投加量分别为0.4 g和1.6 g，振荡转速100 r/min 下30 min）。
从图5 可以看出，涂装废水初始pH 对除磷除镍的效果影响较大。当涂装废水初始pH 为2 时，2 组实验中出水pH 只有6.7 左右，磷与镍的去除率都比较低，甚至在单一型飞灰处理废水的实验中磷与镍的去除率分别只有28.18%与36.03%。原因是磷的存在方式、磷酸镍沉淀形成与废水的酸碱性密切相关，当pH 在2～7 时，磷酸盐多以H2PO4- 的形式存在，而理论上磷酸镍在pH 达到7.63 以后才形成沉淀，而其他大部分磷酸盐沉淀也都要pH 在7.5 以上的碱性条件下才会大量生成。
随着初始pH 的增大，出水pH 也在不断增大，磷与镍的去除率均表现为先增大后平缓的趋势，在2 组实验中分别在初始pH 达到4.5 与4 之后趋势变为平稳，此时出水pH 在9.0 左右，磷去除率分别达到98.39%与99.49%以上，镍去除率分别达到95.60%与99.11%以上。实际涂装磷化废水的酸碱区间多在4～6，不需调节进水pH。
2.2 优化条件下的处理效果
2.2.1出水效果分析
根据飞灰去除涂装废水中单因素实验结果并考虑出水达标，确定以下以优化实验条件：单一型飞灰，投加量8 g/L，初始pH 不作调整，反应时间30 min，常温（25 ℃），振荡转速100 r/min；混合型飞灰：投加量32 g/L，初始pH 不作调整，反应时间30 min，常温（25℃），振荡转速100 r/min。分别选取对应条件进行多组重复性实验，结果见表3。其中1～3 组投加飞灰为单一型飞灰，4～6 组投加飞灰为混合型飞灰，采用水平振荡法取得飞灰纯水浸出液。
从表3 可以看出，第1～3 组数据显示了单一型飞灰处理涂装磷化废水的效果比较稳定，3 组实验结果PO43--P 去除率均大于99.8%，镍去除率均大于99%，出水中PO43--P 含量与镍含量均低于GB 8978－1996一级标准限值。
第4～6 组数据显示了混合型飞灰处理涂装磷化废水的效果同样十分稳定，3 组实验结果PO43--去除率均大于99.6%，镍去除率均大于99.8%，出水中磷酸盐含量(以磷计)与镍含量均低于GB 8978－1996 一级标准限值。
单一型飞灰与混合型飞灰对磷酸根的处理负荷分别为16.40 mg/g 和4.065 mg/g，此外飞灰中含有较多重金属，表3 显示了2 种飞灰经过废水处理反应以后，出水中重金属含量均低于GB 8978－1996 一级标准限值，也低于原灰的纯水浸出液含量，这表明2 种飞灰除磷过程对水体没有产生新的重金属污染。需要注意的是，2 种飞灰处理后出水pH 都偏碱性，需要回调pH 才能达标排放。
2.2.2重金属稳定化效果分析
表4 是处理废水前后飞灰浸出液中重金属含量。
从表4 可以看出，飞灰对涂装废水的过程整体上对飞灰中的重金属具有较为明显的稳定化作用。尤其对于重金属浸出量大的单一型飞灰，效果更为明显，原灰中Zn、Pb 的含量超过浸出毒性鉴别标准限值，处理后产物浸出液中Zn、Pb 的含量分别降低了86.10%和95.13%，已明显低于GB 5085.3－2007的浸出毒性鉴别标准限值[17]。
2 组实验中处理后产物浸出液中Ni 含量都比处理前增加，主要原因是在涂装废水处理过程中固相物质吸持了原废水中绝大部分的Ni（包括沉淀、吸附等作用），处理后产物中的Ni 含量明显提高，因此其浸出液中含量也随之增加，但总体仍低于GB 5085.3－2007 毒性鉴定标准限值。
2.3 飞灰表征与处理废水机理分析
2.3.1 BET 与BJH 测试
处理前后飞灰的BET 比表面积与BJH 测试结果见表5。
从表5 可以看出，处理后飞灰比表面积、孔径、孔容都有所增加。推测主要是表面溶蚀作用导致比表面积增大。虽然比表面积和孔径都有所增加，但绝对值仍很小，不足使吸附作用成为除磷的主导作用。
2.3.2 FT-IR
2 种飞灰处理前原样及处理后产物FT-IR 光谱见图6。
从图6 可以看出，单一型飞灰处理涂装废水前后最显著的变化出现在2 个地方：一是1 157 cm-1 的硫酸盐的特征峰基本消失，说明其含有的硫酸盐可能多为可溶性物质，在处理后进入溶液流失；二是1043cm-1出现磷酸盐特征峰，表明处理过程中生成了磷酸盐类固相物质。混合型飞灰处理后涂装废水后谱线在1 040 cm-1 磷酸盐吸收峰处略有变化但不明显，这可能原因是混合型飞灰投加量较大导致单位质量处理后产物中磷酸盐含量较低。
2.3.3处理涂装废水机理浅析
飞灰的比表面积和孔径测试结果显示了除磷过程中飞灰及其反应产物的比表面积始终都较小，没有多孔性物质出现。由于比表面积与吸附能力成正比关系，因此对PO43--P 质量浓度为131 mg/L 的高含量磷酸盐，比表面小的飞灰其吸附能力不足使吸附作用成为除磷的主导作用。从表3 可知，加入飞灰后的出水pH 达到9～11 的碱性，涂装废水中的镍等可与PO43-- 发生反应的金属离子将发生沉淀反应如下：
3Ni2++2PO43→Ni3(PO4)2↓，
同时去除了废水中的磷酸盐与重金属。此外，在碱性条件下，飞灰中的部分可溶重金属也与磷酸盐发生沉淀反应，从而实现了这部分重金属的稳定化。。
3 结论
飞灰处理涂装废水的速率快、效果好，常温下30 min 2 种飞灰对磷酸盐的去除率均超过99.5%，镍的去除率也稳定在99%以上；飞灰投加量、废水初始pH 对处理效果影响较大，温度、振荡速度则较小。
单一型飞灰处理负荷为16.40 mg/g。在初始pH不作调整，反应时间30 min、25 ℃下，振荡转速100r/min，多组重复实验结果出水中磷和镍的去除率均分别达到99.5%和99%以上。
化学沉淀是飞灰处理涂装废水的主要机制。废水中的重金属离子与磷酸盐生成沉淀如3Ni2++2PO43→ Ni3(PO4)2↓，同时去除了废水中的磷酸盐与重金属。飞灰中的Ca2+、Mg2+ 等阳离子以及部分可溶重金属在碱性条件与磷酸盐发生反应如3Ca2++2PO43-+xH2O→Ca3(PO4)2·xH2O↓，3Pb2++2PO43-→Pb3(PO4)2↓等。该过程同时稳定化了重金属，对于重金属含量较大的单一型飞灰，处理后的飞灰浸出液中Zn、Pb 的含量分别降低了86.10%和95.13%。
