联苯胺类化合物是常见的染料中间体，虽已被列为禁用染料，但是目前的代用染料不具备优良的使用性能和低廉的价格，无法与联苯胺类合成染料相媲美，因此联苯胺类染料的产量实际上呈现有增无减之势，这势必造成越来越多的联苯胺类化合物进入印染废水中。联苯胺类物质在水中化学稳定性高，能长期残留并引起微生物中毒，致使废水可生化性差，传统的生化处理方法难以奏效，出水中联苯胺类物质浓度常常超标。为了保证生化处理的正常运行及出水水质，就必需有效降低进入生化处理系统的废水中的联苯胺类污染物浓度。
化学氧化法能有效去除废水中的有毒难降解有机污染物，极大地提高废水的可生化性。目前，在印染废水处理方面，该方法已得到广泛关注。ClO2作为一种强氧化性氧化剂具有氧化过程中有机卤代物产生量少的特点，已被用于处理印染废水的研究中，但仅仅停留于废水脱色和COD的去除。
本工作针对生化处理前的联苯胺类染料中间体生产废水，采用ClO2进行氧化预处理，探讨了ClO2氧化法预处理含联苯胺类废水的可行性及处理效果，为ClO2氧化法用于印染废水预处理提供可行性的理论指导。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
实验废水取自国内某化工公司联苯胺类染料中间体车间，COD为1 800～2 100 mg/L，BOD5为385～423 mg/L，联苯胺质量浓度为37～45 mg/L，pH为6.5～8.0。
实验中所用试剂均为分析纯。
Agilent 1100型高效液相色谱仪、6890-5973型气相色谱-质谱联用（GC/MS）仪：美国安捷伦公司；BS1-CM-02型台式COD测定仪：北京中仪远大科技有限公司；JYBL-50型高纯ClO2发生器：东安丘洁源环保公司，ClO2纯度在99%以上。
1.2 实验方法
实验在30 L的反应槽中进行。常温下，开动搅拌装置使现场发生的高纯ClO2与废水充分混合进行反应，改变ClO2加入量和反应时间，测定氧化后出水联苯胺的质量浓度、COD和BOD5，计算联苯胺、COD去除率及BOD5/COD值。
1.3 分析方法
1.3.1 ClO2的测定
采用连续碘量法测定ClO2的质量浓度。
1.3.2联苯胺浓度的测定
采用HPLC法。具体操作为：采用二氯甲烷对水样萃取3次，每次所用体积为5 mL，收集萃取液，脱水、浓缩后，经0.45 μm HPLC专用过滤器过滤，测定联苯胺质量浓度。
HPLC色谱条件：流动相为甲醇和水溶液，Hyper ODS2 C18分离柱，流量1.0 mL/min，压力5.00 MPa，进样量5 μL，检测器波长254 nm。
1.3.3废水中的有机组成分析
采用GC/MS法。具体操作为：取实际水样1 L，用蠕动泵将水样以40 mL/min的流量通过装有1 g XAD-2型大孔树脂的玻璃柱（Ф1.0 cm×10cm），量取25 mL二氯甲烷分5次洗脱，洗脱液经无水硫酸钠脱水后，蒸发浓缩定容至1 mL，GC/MS测定，同时做空白实验，确保本底值低至足以不干扰测试。
GC条件：色谱柱为HP-5MS，程序升温，手动进样，不分流，进样量为2 μL。MS条件：电子轰击电离，离子化能量70 eV，检测器电压220 V，载气氦气，流量1 mL/min。
1.3.4可生化性评价方法
采用BOD5/COD法评价废水可生化性。其中，COD的测定采用重铬酸钾法211-213；BOD5的测定采用5日培养法227-231。
2 结果与讨论
2.1 氧化工艺效果及结果分析
由于本实验废水pH在6.5～8.0之间，温度为常温，且废水中联苯胺类物质的含量波动不大，又参考以前的研究工作［9］及能耗影响，故在本研究中只对ClO2加入量及反应时间进行了优选。
2.1.1 ClO2加入量及反应时间对氧化出水联苯胺去除率的影响
当联苯胺质量浓度为40 mg/L时，ClO2加入量和反应时间对氧化出水联苯胺去除率的影响见图1。由图1可见：当ClO2加入量不变时，反应35 min前，随反应时间的延长联苯胺去除率增大；反应至35 min后，联苯胺去除率变化不大。由图1还可见：当反应时间不变时，随着ClO2加入量的增加，联苯胺去除率也随之增大；当反应35 min、ClO2加入量为45～65 mg/L时，联苯胺去除率超过了80%，再增加ClO2加入量至75 mg/L时，联苯胺去除率仅仅提高了5％左右，这说明，随着ClO2加入量的增加，过量的ClO2会逐步用于联苯胺氧化后产物的分解，对联苯胺本身的分解贡献不再增大。
2.1.2 ClO2加入量及反应时间对氧化出水COD去除率的影响
当联苯胺质量浓度为40 mg/L时，ClO2加入量和反应时间对氧化出水COD去除率的影响见图2。由图2可知：当ClO2加入量小于90 mg/L时，随着反应的进行，氧化后出水COD去除率增大，但增加幅度不大，氧化后出水COD去除率基本上在15%以下；当反应时间一定时，随ClO2加入量增加氧化出水COD去除率增大，但增加幅度不同；当ClO2加入量由45 mg/L分别增大至55 mg/L和75 mg/L时，氧化出水COD去除率变化不显著，均在12%～15％范围内；当ClO2加入量增加至90 mg/L时，反应50 min后，氧化出水COD去除率升至20％以上。总体上说，ClO2加入量及反应时间对本实际废水COD去除率影响不大。以ClO2加入量为45～55 mg/L为例，ClO2与废水中联苯胺的化学计量比在（3.0～3.5）∶1之间，其COD最大去除率为10%～15％，明显低于联苯胺模拟废水被ClO2氧化的COD去除率，主要是由于联苯胺实际废水中联苯胺污染物对COD贡献小的缘故。
2.1.3 ClO2加入量和反应时间对氧化出水可生化性的影响
当联苯胺质量浓度为40 mg/L、反应时间为35min时，ClO2加入量对氧化出水可生化性的影响见图3。由图3可知：随着ClO2加入量的增加，BOD5/COD值也随之增大，废水可生化性逐渐提高；当ClO2加入量小于35 mg/L时，BOD5/COD增速缓慢；当ClO2加入量由35 mg/L增至55 mg/L时，出水BOD5/COD由0.25增至0.40，增加幅度较大；此后继续增加ClO2的加入量，BOD5/COD值变化不显著。因此，控制ClO2加入量在45～55 mg/L之间较佳，此时BOD5/COD为0.37～0.40，废水BOD5提升至684～731mg/L。由于氧化前后废水COD去除率变化不大，因此，可生化性明显提高的原因应是难生物降解的联苯胺被有效分解，且分解后产生的诸多中间产物大多是易生物降解物质。至于这些中间产物的分析和鉴定，有待做进一步研究。
对图1、图2和图3进行综合分析，实际废水处理工艺中氧化剂C1O2的加入量为45～55 mg/L较佳，反应时间控制为30～35 min。在此氧化工艺条件下，氧化出水中联苯胺去除率超过了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40，废水可生化性得到了提高，最终出水中联苯胺的质量浓度得到了有效降低。在优化工艺参数时，可根据废水中联苯胺的质量浓度及时调整ClO2加入量，参考数据为ClO2与联苯胺化学计量比为（3.0～3.5）∶1，以保证ClO2氧化预处理工艺对废水中联苯胺质量浓度变化有一定的抗冲击能力。
2.2 氧化出水的ClO2剩余量分析
因ClO2的存在能引起生物处理系统中诸多微生物的中毒，需检测生物处理池进水中ClO2的剩余量。将ClO2氧化出水静止15 min，发现已无ClO2被检出。这说明，采用实验用量ClO2及相应反应时间，能保证后续生物处理的正常运行。
2.3 ClO2氧化出水中有机组分分析
氧化前（a）后（b）废水的总离子流色谱谱图见图4。将得到的扣除本底后的质谱谱图与NIST98MS标准谱库进行计算机检索，定性鉴定。由图4可知，峰1（21.21 min）和峰2（25.14 min）分别归属联苯胺和3，3′-二甲基联苯胺，ClO2氧化后，这两个峰的强度明显减弱；对比图4a和图4b，苯酚类（6.39，8.14，8.42，9.27 min）及苯胺类（6.12，6.54，6.82，7.03 min）氧化后的峰强度也明显减小；但是，联苯类（22.03 min和23.02 min）、萘醌类（20.01 min ）及硝基苯类（8.85 min）等物质的峰强度基本无变化。上述结果表明，ClO2不能氧化联苯类、萘醌类及硝基苯类物质，但能与联苯胺类、酚类和苯胺类化合物发生反应，可使氧化后苯胺类、联苯胺类及部分酚类化合物的含量降低，这进一步证实了ClO2可以有效去除废水中联苯胺类的污染物。
3 结论
a）以ClO2为氧化剂预处理联苯胺类染料中间体生产废水。实验确定的较佳的工艺参数为：ClO2加入量45～55 mg/L，ClO2与联苯胺化学计量比（3.0～3.5）∶1，反应时间 30～35 min。在此工艺条件下，联苯胺去除率超过了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40。实验结果表明，采用ClO2氧化预处理能有效去除染料中间体生产废水中的联苯胺类污染物，改善废水可生化性。
b）采用GC/MS技术分析了ClO2氧化前后水样中污染物的组成。分析结果表明，经ClO2氧化预处理后联苯胺类化合物峰强度明显减弱，氧化后联苯胺类化合物含量减小，进一步印证了ClO2可以有效去除废水中的联苯胺类污染物。
