随着工业的发展，重金属废水排放量不断增加，我国各大江河湖库均受到不同程度的重金属污染。辽河、松花江、黄河、西南诸河、海河和长江等水系共有40 个断面出现铬、铅、汞等重金属超标现象。铬在自然界中有3 种形式: Cr(III)、Cr(VI) 和Cr(0)，其中前两者是最常见的存在形式。Cr(III) 最稳定，毒性较低，是维持身体正常代谢的微量元素，只有在高浓度下才具有毒性; Cr(VI) 毒性大，易被人体吸收并在体内蓄积，长期暴露在较低浓度下也会引起皮肤、肝、肾和神经的损害，有致癌的可能。我国现行的《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》中规定六价铬的浓度限值为0．05 mg/L，目前约有50% 的重点城市水源不符合饮用水水源标准。
含铬废水的处理方法通常有电解法、离子交换法、生物法、膜分离法和吸附法等。其中吸附法高效快速、操作简单，适合处理铬微污染水。活性炭是常用的吸附剂，其存在形式有粉末活性炭、颗粒活性炭、改性活化的活性炭以及活性炭纤维。活性炭纤维具有纤维直径细、比表面积大，微孔丰富的特点，是处理含铬废水的良好吸附剂。而活性炭纤维前驱体成本高，制约了其大规模应用。近年来，大量的废弃棉布需要有效循环利用或处理，填埋、焚烧发电、堆肥、生产再生棉和作为衣物或抹布回收等方法得到了广泛研究。棉布由棉纤维组成，因此，可以考虑将其用作ACF 的前驱体制备ACF，以降低ACF 的生产成本，同时为废弃棉布的资源化利用提供新的途径。
目前，在铬微污染水处理的研究中，国内外学者通常处理的Cr(VI) 浓度在0．1～3．0 mg/L 范围内，为考察Cr(VI) 在ACF 表面的吸附行为，笔者配制了含Cr(VI) 1．0 mg/L 的模拟废水，用废弃棉布制备的活性炭纤维进行吸附处理，以期为微污染水除铬提供新的思路。
1 实验部分
1．1 主要仪器、试剂及原料
箱式马弗炉(SX2-4-10，华港通科技有限公司)，ICP-MS(XSEKIES2，Thermo Fisher Scientific)、紫外可见分光光度计(UV-1800，SHIMADZU)、环境扫描电子显微镜(Quanta 200FEG，FEI company)、气体吸附分析仪(ASAP 2010，Micromeritics) 、pH 计(pH211，HANNA)、分析天平(PL203，METTLER TOLEDO)、恒温振荡器(SHA-C，常州国华电器有限公司) 。氮气(＞99．999%)、二氧化碳(＞90%) 购自北京康思惠尔科技有限公司; 硫酸(北京化工厂)、磷酸(西陇化工股份有限公司)、二苯基碳酰二肼(国药集团化学试剂有限公司)、重铬酸钾(国药集团化学试剂有限公司)、丙酮(北京化工厂)、氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(北京化工厂)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司) 等试剂都是分析纯; 布料为纯棉布。
1．2 实验方法
1．2．1 活性炭纤维的制备
将棉布裁剪成5 cm×2．5 cm大小，用蒸馏水洗净后放入80℃烘箱烘干。以水料比(体积∶质量)=10∶1 加入80% 的磷酸中搅拌溶解5 min，室温下浸泡1 h 后取出，洗净至pH 恒定后放入80℃烘箱，24 h 后取出。然后以水料比(V∶w)=10∶1 将其置于7. 5% 的磷酸氢二胺溶液中，浸渍3 h 后取出，沥干溶液，放入80℃烘箱中烘干制得预处理棉布(pretreatedcotton woven，PCW) 。将PCW 放入箱式马弗炉，在0．6 L/min 的氮气氛围下从25℃以5 ℃/min的加热速度加热至700℃并保持30 min，然后以10℃/min 的加热速度加热至800℃，在0．5 L/min二氧化碳气体氛围下保持30 min 后停止加热，氮气氛围下待温度降至300℃取出，冷却至室温后将样品浸泡到蒸馏水中震荡过夜，洗至pH 接近6，放入80℃烘箱烘干，制得ACF。
1．2．2 水样的配制
准确称取2．096 g K2Cr2O7溶于1000 mL去离子水中，配成1 000 mg/LCr(VI) 溶液，在实验中稀释成1．0 mg/L 的模拟废水。
1．2．3 分析方法
pHpzc采用以下方法测定: 将0．15 g ACF 分别置于50 mL 不同pH初始(pH=1 ～ 12) 的0．01 mol/L NaCl 溶液中，其中pH初始由0．1 mol/L HCl 或0．1mol/L NaOH 溶液进行调节，室温下震荡48 h 后测量溶液的pH最终，并对pH初始绘制曲线，求出pH最终=pH初始的点，即为pHpzc。采用N2吸附法测定ACF的比表面积、孔容和孔径。通过环境扫描电子显微镜观察ACF 的表面形貌。六价铬浓度采用二苯基碳酰二肼紫外分光光度法测定。
1．2．4 吸附实验
取100 mL 模拟水样于250 mL 锥形瓶中，加入一定量的ACF，置于200 r/min 的摇床中震荡一定时间后，取样过滤，测定Cr(VI) 的浓度。根据式(1) 计算ACF 对Cr(VI) 的去除率R(%) :
式中: C0、Ct分别为溶液中Cr(VI) 的初始浓度(mg/L) 和吸附时间为t 时的浓度(mg/L) 。
2 结果和讨论
2．1 活性炭纤维的表面分析
图1 为ACF 的表面形貌，可以看出，制得的活性炭纤维呈纤维状(纤维横截面为椭圆，其长轴为11．7μm，短轴为2．6 μm)，具有一定的沟槽和凹坑，多孔结构可为吸附质提供足够的吸附空间，有利于吸附反应的进行。ACF 的pHpzc=5．93，其表面积为818．75m2/g，平均孔径为1．93 nm，属于微孔结构，微孔孔容所占比例为58. 8%。元素分析结果显示，碳含量为85．08%，说明其碳化程度比较充分。
2．2 接触时间的影响
Cr(VI) 初始浓度为1．0 mg/L，ACF 投加量为0．5 g/L，吸附温度293 K 时，Cr(VI) 去除率随接触时间的变化情况见图2。
由图可知，吸附初期吸附速度较快，前20 分钟Cr(VI) 去除率由0 增至48．2%，20 ～120 min Cr-(VI) 去除率增加变缓，120 min 时Cr(VI) 去除率为96．6%，之后溶液中Cr(VI) 去除率变化不大。这是由于吸附初期大量的吸附位点对Cr(VI) 有强烈的吸引，随着时间的延长Cr(VI) 去除率随时间的变化趋缓，并最终达到吸附平衡。为保证吸附达到平衡，后续实验选择吸附时间为180 min。
2．3 ACF 投加量的影响
Cr(VI) 初始浓度为1．0 mg/L，ACF 投加量分别为0、0．01、0．05、0．10、0．10、0．20、0．30、0．40、0．50和0．60 g ACF/L 废水，吸附温度293 K，吸附时间为180 min，考察ACF 投加量对Cr(VI) 去除的影响，结果见图3。
由图可见，当剂量由0 增至0．40 g/L 时，去除率很快上升，由0 上升至94．39%，当投加量达到0. 50 g/L，去除率为98．33%。之后，再增加吸附剂的投加量，去除率变化不明显。这是因为ACF 剂量增加，吸附剂的活性点位增加，吸附表面积增大，对Cr(VI) 的吸附能力增强，导致Cr(VI) 增加; 当ACF投加量继续加大时，其对Cr(VI) 的吸附趋于饱和，故Cr(VI) 去除率变化趋缓。若以GB5749-2006 中限制值(＜ 0．05 mg/L) 为控制指标选定最小投加量，则ACF 对Cr(VI) 的去除率应在95% 以上可以达标，所以后续实验选择的投加量为0．50 g/L。
2．4 pH 的影响
Cr(VI) 初始浓度1．0 mg/L，ACF 投加量为0．5g/L，吸附温度293 K，吸附时间为180 min 时测定体系pH 对Cr(VI) 去除的影响，结果见图4。
结果表明，酸性范围内pH 对Cr(VI) 的去除率影响较小，碱性范围内pH 对Cr(VI) 的去除率影响较大。当pH 由3 增至6 时，Cr(VI) 的去除率由100%缓慢降至97．6%; 当pH 由6 增至10 时，Cr(VI) 去除率由97．6% 迅速下降为19．3%。这是由于在低浓度下，Cr(VI) 的存在形式为HCrO4 和CrO42-且相对含量与pH 有关，当pH 在3 ～6 时，Cr(VI) 主要以HCrO4-形式存在，当pH＞6 时，Cr(VI) 的主要存在形式为CrO42-。当体系pH 小于ACF 的等电位点(pHZPC=5．93) 时，ACF 表面为正电荷，溶液中有大量的H +，吸附剂表面官能团质子化，较强的静电吸引力和较弱的静电斥力有利于HCrO4-的吸附，有利于对Cr(VI) 的吸附。当体系pH 大于pHZPC时，ACF 表现为负电性，随着pH 的升高，ACF 与CrO42-静电引力吸附作用减弱，表面排斥力增强，加上与水中OH-的竞争吸附，导致ACF对Cr(VI) 吸附去除率的下降。
当体系的pH 范围为3 ～6 时，Cr(VI) 的去除率均大于95%，由于实验配水的pH 为5．86，小于pHZPC，在后续的实验中未对水样的pH 进行调节。
2．5 吸附等温线
在转速200 r/min 条件下，考察Cr(VI) 在293K、298 K、303 K、308 K 和313 K 下的吸附等温线(见图5) 。结果表明，ACF 对Cr(VI) 的吸附容量随平衡浓度的增大而增大，在293 K 时，Cr(VI) 平衡浓度由0．017 mg/L 增至0．930 mg/L 时，ACF 的吸附容量由1．986 mg/g 增加到7．167 mg/g。在293 K到313 K 范围内，吸附容量随温度升高而增大，说明ACF 对Cr(VI) 的吸附为吸热反应。
采用Langmuir、Freundlich 和Redlich-Peterson 3种等温吸附模型对数据进行拟合。Langmuir 等温吸附模型表示同质表面的单层吸附，其吸附方程可表示为:
式中: qe为平衡吸附量(mg/g) ; qm是吸附容量(mg/g) ; Kb是Langmuir 吸附热力学常数(L/mg)，表示吸附质与吸附剂之间的亲和力; Ce为平衡浓度(mg/L) 。Freundlich 等温吸附模型以可逆吸附为假设，表示吸附质表面的异质多层吸附，其吸附方程可表示为:
式中: qe为平衡吸附量(mg/g) ; KF是Freundlich 平衡常数(L/mg)，与吸附容量有关; Ce为平衡浓度(mg/L) ; n 是经验常数。Redlich-Pedterson 吸附等温式将Langmuir 和Freundlich 等温方程组合到一个公式中，能在很宽泛的浓度范围内描述重金属在吸附剂表面的吸附平衡状态，其吸附方程可表示为:
式中: qe为平衡吸附量(mg/g) ; A(L/g)，g(0＜g＜1)和B(L/mg) 都是Redlich-Pedterson 吸附热力学常数。
表1为3 种吸附等温模型的拟合结果，由相关系数可知，Freundlich 等温吸附模型的拟合结果最好，意味着多相的铬覆盖在ACF上。KF随着温度的升高而增大，说明吸附容量随着温度的升高而增大。n＞2，说明ACF 对Cr(VI) 的吸附为易吸附过程。
表1 3 种热力学模型拟合结果
2．6 热力学分析
吸附过程中吉布斯自由能的变化ΔG 依照下式计算:
ΔG=-RTlnKL
式中: KL是热力学平衡常数，其值可通过ln(qe/Ce)对qe作图，外推至qe=0 得到。图6 为不同温度下ln(qe/Ce) 随qe的变化曲线，结果表明，当温度为293 K、298 K、303 K、308 K、313 K 时，ΔG 分别为-3．654、-4．620、-5．314、-5．929 和-6．240 kJ/mol，其绝对值随温度的升高而增大，说明升温有利于吸附反应的进行。ΔG＜0，说明吸附过程为自发过程，由于-ΔG＜20 kJ/mol，说明此过程为物理吸附。ΔG 也涉及到恒定温度下的熵变和吸附热: ΔG=ΔH -TΔS。结合两方程，可得:
以lnK 对1/T 作图，由直线的斜率和截距计算得出吸附反应的表现焓变ΔH 和熵变ΔS 分别为34．41kJ/mol 和130．6 J/(mol·K) 。ΔH＞ 0，说明该吸附过程吸热，ΔS＞ 0，说明吸附过程增加了吸附剂与溶液间的混乱程度。
2．7 吸附动力学
为研究ACF 对Cr(VI) 的吸附动力学，分别用准一级反应动力学方程、准二级反应动力学方程、Bangham 和双常数方程对ACF 净化吸附Cr(VI) 的数据进行拟合。
准一级方程可表示为:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
其中，qe为平衡吸附量(mg/g) ; qt为反应时间t 时ACF 对Cr(VI) 的吸附量(mg/g) ; k1为准一级速率常数(min -1);准二级方程可表示为:
式中: qe为平衡吸附量(mg/g); qt为反应时间t 时ACF 对Cr(VI) 的吸附量(mg/g) ; k2为准二级速率常数［g/(min·mg) ］。
Bangham 动力学模型的线性方程为:
式中: C0为Cr(VI) 初始浓度(mg/L) ; m 为ACF 的添加量(mg/L)，kb和a(＜1) 为Bangham 动力学常数，可从线性方程的斜率和截距求得; V 为水样体积(mL) 。
双常数方程的线性形式为:
lnqt=lna+Kslnt
式中: KS为吸附速率常数; a 为常数。
表2 为4 种吸附动力学模型的拟合结果，可以看出，准二级方程拟合的相关系数最高(R2=0. 9969)，说明Cr(VI) 在ACF 表面的吸附动力学符合准二级方程。。
表2 吸附动力学曲线拟合结果
3 结论
采用废弃棉布制备的活性炭纤维可用于吸附处理Cr(VI) 微污染水，当Cr(VI) 初始浓度为1．0 mg/L，ACF 剂量为0．5 g/L 时，吸附180 min 后，Cr(VI)去除率可达95%以上。Cr(VI) 在ACF 表面的吸附可用Freundlich 吸附等温模型描述，吸附可自发进行，ACF 对水中Cr(VI) 的吸附动力学符合准二级动力学方程。以废弃棉布为前驱体材料制备ACF，可降低ACF 的生产成本，同时为废弃棉布的资源化利用提供了新的途径。
