H2O2/O3高级氧化技术预处理汉江水中试验研究

本文介绍了用过氧化氢、臭氧、H2O2/O3联合预氧化处理汉江水对比试验研究的结果，中试规模3.0m3/h。结果表明：两种预氧化剂预氧化处理汉江水均有较好的效果，滤后出水的浊度在0.50度左右，滤后水的UV254值下降都很明显，平均下降60%多，相对常规处理而言，可节省矾耗和氯耗。
一、前言
汉江是长江最大的支流，中、下游江段均在湖北省境内，分布于汉江干流两岸的重要城市，自上而下有丹江口市、老河口市、襄樊市、钟祥市、潜江市、仙桃市和武汉市。汉江既是湖北省的主要航道，又是沿江居民生活用水和工业用水的重要水源，而且也是沿岸生活污水，农业和工业的废水受纳水体。早在70年代，汉江的水质一直符合地面水II级标准，其泥沙、悬浮物含量比长江干流小，特别在汛期汉江水体感官性状明显好于长江干流，是汉阳、汉口的主要饮用水源地。但近年来随着经济的高速发展，两岸城市人口的增加，工业生产急剧的扩张，而与之相应的污水处理配套设施滞后发展，致使大量超标城市污水和工业污水排入汉江，以及两岸水土流失的影响，使得湖北省境内汉江水质与日俱下，开始恶化，调查发现干流水质污染以有机污染物为主，主要污染源为城镇点源，
入江主要污染物为CODMn，SS，BOD5，TP，TN和挥发性酚。突出表现在20世纪90年代发生汉江武汉江段的三次严重“水华"现象。这样会对饮用水的常规处理造成混凝恶化，过滤周期缩短，消耗出厂水的余氯等问题。国外现行的某些处理技术能达到很好的效果，但考虑到投资大，运行成本高，难于在我国实际生产中推广应用。针对上述情况，探求经济有效的水处理技术尤为必要，因此，在常规处理处理之前增加化学预氧化是一种切实可行的方法。
过氧化氢由于氧化性强，安全易得，故为高级氧化技术中的常用氧化剂。在一定触媒(如Fe，UV254等)以及其他氧化剂(O3)的作用下，可产生氧化性极强的羟基自由基.OH，使水中有机物得以氧化而降解，而且过氧化氢的分解产物是水和氧气，不会产生新的污染物，因此过氧化氢被称作绿色氧化剂，受到国内外专家学者极大关注。
H2O2的高级氧化技术的反应体系主要包括：Fenton试剂、UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3，其中H2O2/O3是应用最广泛的高级氧化技术(Advanced
Oxygen Technology)。
臭氧是一种具有鱼腥味的气体，臭氧分子是以共振结构存在的，故其性质非常活泼，容易产生还原反应，是一种强氧化剂。臭氧易和水产生分解反应，受到水中氢氧根催化而进行分解，反应过程中产生的.OH及.HO2等自由基皆含未配对电子，因此活性更大，氧化力更强。
为此，设计了一个中试装置，以汉江水为水源，进行了过氧化氢和臭氧预氧化处理汉江水的对比试验，旨在探讨一种适合预氧化处理汉江水的方法。
二、预处理工艺中试试验研究
1、试验装置
试验装置见图1：由混合器、絮凝池、沉淀池、滤柱等单元组成。
中试装置的主要设计参数为：
.处理流量：3.0m3/h
.混合：水力混合，混合时间7s
.反应：孔室旋流反应池，反应时间20min
.沉淀池：斜板沉淀池，停留时间16.2min
.砂滤柱：三个直径150mm砂滤柱，滤速11m/h
.臭氧发生器和混合器：由浙江富源公司生产，以纯氧为气源，以自来水为冷却介质
2、H2O2投加量
前期的研究工作表明：过氧化氢在投加聚合铝之前1～2min投加，有助于混凝效果，但时间不已过长，时间过长反而增加沉淀水的浊度。过氧化氢与聚合铝最佳投加时间间隔控制在1～2min左右为宜。从去除有机物和除浊、除藻的角度来看，经过反复的小试试验，因此选定4.0mg/L作为本次中试试验过氧化氢的投加量。
3、矾投加量确定
试验采用的混凝剂是聚合氯化铝(PAC)，PAC的投加量一般在25mg/L左右，但根据原水水质情况进行调节，这样才能保证过滤出水水质。
4、臭氧投加量确定
试验中臭氧投加量分别为：1.0mg/L，1.5mg/L，2.0mg/L，2.5mg/L。
5、中试试验
中试试验在武汉市某水厂进行，该水厂是从汉江取水，试验时间在2003年8、9、10月份，中间正遇上汉江汛期，一度原水的浊度高达1000度以上。分别考察了单独投加过氧化氢、单独投加臭氧以及过氧化氢和臭氧联合预氧化处理汉江水情况。
6、试验结果及讨论
(1)过氧化氢预氧化处理汉江水的试验结果在单独投加过氧化氢预氧化处理汉江水时，考察了滤后水的浊度、UV254、和过氧化氢残余量对后续消毒的影响。试验结果见表1：
附：H2O2的残留量的单位10-5mol/L
从表1分析：过氧化氢和PAC联合投加时，滤后水的浊度在0.50度左右，甚至更低，滤后水的UV254值下降很明显，平均下降61%，可见原水中的大部分有机物得以去除，而且滤后水
H2O2的残留量近乎痕量。
再考察滤后水H2O2的残留量是否对后续消毒的影响：取其滤后水，往其中加入一定浓度的次氯酸钠，再用余氯计测其含氯量。结果见表2：
结果发现：过氧化氢和PAC联合投加预氧化汉江水时，如果沉淀水经锰砂滤柱过滤，则滤后水中残留的痕量的过氧化氢基本上不影响后续消毒，也就是说滤后水中残留的痕量的过氧化氢很少消耗后续消毒中的余氯。由此可知：过氧化氢和PAC联合处理汉江水时，能有效去除水中有机污染物和除浊，使其符合国家生活饮用水卫生标准。
(2)臭氧预氧化处理汉江水的试验结果
在单独投加臭氧预氧化处理汉江水时，考察了滤后水的浊度、UV254、高锰酸盐指标、细菌总数、大肠菌群等指标。试验结果见表3：
从表3得出：臭氧和PAC联合投加时，滤后出水的浊度在0.50度左右，浊度平均下降99.8%，滤后水的UV254值下降很明显，平均下降69.4%，这意味着原水中大部分有机物得以去除，滤后出水高锰酸盐指标在0.5
O2mg/L左右，平均下降89.3%，当原水中CODMn较高时，CODMn去除率也较高，而该水厂滤后水高锰酸盐指标平均1.4
O2mg/L左右，臭氧预氧化处理后的滤后水远远低于水厂滤后水高锰酸盐指标，可见，臭氧对水中CODMn有较高的去除作用。
(3)H2O2/O3联合预氧化处理汉江水
H2O2/O3联合预氧化处理汉江水时，考察了过滤水的浊度、UV254，高锰酸盐指标、过氧化氢的残留量对后续消毒的影响。试验结果见表4：
H2O2/O3联合预氧化处理汉江水后，过滤水的浊度低于0.5NTU，锰砂过滤后水中的H2O2残留量几乎为痕量，高锰酸盐指标也远远低于常规处理的指标，UV254下降的不多。由此可知：过氧化氢和臭氧联合处理汉江水时，能有效去除水中有机污染物和除浊，过滤水符合国家生活饮用水卫生标准
三、讨论
比较一下三种情况，从图2和图3看出：在除浊方面：单独投加过氧化氢，臭氧还是过氧化氢和臭氧联合使用，效果都差不多，都有强化混凝的作用；在去除有机物方面，臭氧单独投加效果更优略一些，此时UV254下降69.42%，H2O2单独投加时UV254下降60.88%，H2O2/O3联合预氧化UV254下降44.79%；高锰酸盐去除率，臭氧单独投加时比H2O2/O3联合预氧化低一些，臭氧单独投加时为88.11%，H2O2/O3联合预氧化为90.24%，高了两个百分点；过氧化氢的残留量，很显然，H2O2单独投加时比H2O2/O3联合预氧化高1.2个百分点。究其原因，可能主要又以下几个方面的因素：
1、H2O2在水溶液中可离解成HO2-，可诱发产生羟基自由基.OH，羟基自由基.OH一旦形成，
通过电子转移等途径会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种污染物，直致降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。因此，可以说高级氧化技术主要是是羟基自由基.OH在起作用。
2、因为过滤采用了锰砂滤柱，锰砂作为触媒，可催化过滤水中残留的过氧化氢，使残留的过氧化氢最大限度的生成羟基自由基.OH来继续降解过滤水中的有机物。
3、由于过氧化氢高级氧化技术对有机污染物的非选择性、强氧化性，因此对有机物有一定的去除作用。
4、臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物，如天然有机物(NOM)断链、开环，氧化成短链的小分子物质或分子的某些基团被改变，从而使原来不能被生物降解的有机物转化成可生物降解的有机物，所以提高了处理水的可生化性。
5、臭氧用于水处理时，受到pH值，投加方式、水中有机物的性质、浓度等等种种因素的影响，此外臭氧量投加不足，臭氧氧化产生分子量较小的中间产物，反而使水中有机物浓度升高。
两种预氧化剂过氧化氢和臭氧预氧化处理汉江水均有较好的效果，滤后出水的浊度在0.50度左右，滤后水的UV254值下降都很明显，平均下降60%多，相对常规处理而言，可节省矾耗和氯耗。但就去除有机物而言，单独投加过氧化氢和单独投加臭氧预氧化处理汉江水，效果还不是十分理想。据有关方面的研究：H2O2与O3的联合使用可提高O3进入水中的质量迁移(提高因子为1.7)，而且对TCE、PCE的去除率95%时所需要的O3量比单独用O3处理少的多。与UV高级氧化法相比，H2O2/O3法不需要UV使分子活化，而且就是在浊度较高的水中仍然运行良好。事实上，仅采用H2O2/O3预氧化并不能去除所有的前体物，一方面去除了THM的前体物，另一方面又会形成新的前体物。研究发现THM的形成更依赖于有机物被氧化的程度及氧化时的pH值。