简述了催化氧化法处理废水的研究进展，重点介绍了二氧化氯催化氧化法处理难降解废水的机理、处理过程及催化剂的制备，展望了该方法的应用前景。
化工、医药、染料等行业排放的高浓度难降解废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。在涌现出的众多新技术、新工艺中，催化氧化是最为有效的方法之一。
1.国内外催化氧化处理难降解废水研究进展
1.1常用的催化氧化技术
催化氧化法是对传统的化学氧化法的改进与强化，根据使用外加手段的不同，常用催化氧化方法有光催化氧化、湿式催化氧化和常温常压下催化氧化三大类。
光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂在光照条件下催化有机物氧化和降解，近年来已广泛应用于各类难降解有机废水的实验研究。其机理目前被广泛认为是当光敏化半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时会激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生HO.和O2-，由于HO.和O2-都具有强氧化性，因而促进了有机物的降解。所用催化剂中N型半导体TiO2性能最优。此外另一类紫外光辐射和氧化剂结合使用的光催化氧化法，如H2O2/UV，O3/UV等也得到了广泛的研究。H2O2和O3在紫外光的照射诱发下可产生HO.等激发态物质和自由基，因而促进了催化降解过程。
湿式催化氧化法是为了降低反应条件，节省费用由湿式氧化法改进而来。在反应中废水中的有机物和氧化剂分子在催化剂表面上经过吸附、催化氧化反应、产物脱附等几个步骤。目前应用于湿式氧化法的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，贵金属系列在高`温高压环境下活性好、寿命长因此也已被大量应用。诸多学者均对过渡金属及贵金属用作催化剂活性成分进行了详细的研究。
在常温常压下用过氧化氢、臭氧或空气、氯或氯系氧化剂为氧化剂，以过渡金属为催化剂，把水相中的有机污染物化学氧化分解为较易生物降解或较易吸附除去的中间产物已是难降解废水处理的新兴技术和重要手段。其机理主要涉及氧化能力很强的HO.的产生，反应过程与上述湿式催化氧化法过程大体一致。目前热点也集中在高效催化剂的研制上。
1.2几种方法的评述与展望
光催化氧化法作为最近十几年发展起来的新的研究领域，现在基本还是停留在理论研究水平，实际应用很少；机理和规律还处在设想与推测阶段；此外，工业化阶段的大型催化氧化反应器及紫外线发生装置还有待研制。
湿式催化氧化法既能完全降解有机污染物，又能回收热能。但该法催化剂损耗大，易中毒；反应设施复杂且需要耐高温高压耐腐蚀，导致设备费高，运行费用高，这些均使此技术大范围推广受到很大限制。
常温常压下的催化氧化法是目前难降解废水处理中最为常用和有效的方法，如配以合适的催化剂可使去除率大为提高，且设备简单操作方便，运行费用适中。H2O2 催化氧化、O3催化氧化、NaClO催化氧化、空气催化氧化等方法在实验研究和工程实践中都取得较好的效果。但该法存在着催化剂和废水性质匹配问题，广谱高效的催化剂有待研制。
二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的强氧化剂，近年已被人们广泛的应用于环保领域，但过去因其费用高多作为净水剂和消毒剂使用，在废水处理方面使用并不广泛。本实验室现已研制出新型的商业二氧化氯发生器，其产率可达80%左右，使二氧化氯的发生费用大大降低，从经济上为二氧化氯在废水处理中的应用奠定了基础。如能结合其本身氧化性方面优越性并配以适当的催化剂，二氧化氯催化氧化在处理难降解废水方面必将有广阔的前途。
2.二氧化氯的性质及其在水处理中的应用
2.1二氧化氯的理化性质
二氧化氯分子量67.46，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一。二氧化氯气体是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，易溶于水，室温下溶解度为氯的5倍。二氧化氯为奇电子分子，电子对成平面三角形分布，以AB2等距结构存在。二氧化氯分子的电子结构呈不饱和状态存在，这对二氧化氯在水中的迅速扩散是有利的。
二氧化氯是强氧化剂，与许多物质发生剧烈反应。二氧化氯中的Cl以正四价态存在，可以接受5个电子，其活性为氯的2.5倍。氯气的有效氯含量为100%，而二氧化氯的有效氯含量为263%。其电极电位E0=1.95V，仅次于臭氧(E0=2.07V)，并且二氧化氯与有机物反应不生成有机氯化物，可以大大减少对水体的致癌物污染。
2.2二氧化氯在废水处理上的应用
由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌的氯代烃，氧化能力持久等优点，使其已应用于广阔的水处理领域，二氧化氯在废水处理方面应用与研究已有越来越多的报道。二氧化氯在煤气废水、高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚甲醛废水及印染废水的处理均取得了较好的效果­；。其氧化降解过程以苯环类有机物为例可表示为：苯环类有机物
苯环烃基化 开环生成羧酸 二氧化碳。
二氧化氯虽然具有强大的氧化能力，然而研究表明其与有机物、无机物的反应具有显著的选择性，氧化能力与有机物上取代基的种类相关性较大。这一点限制了二氧化氯在降解有机废水方面的应用。究其原因可能是二氧化氯与某些有机物反应活化能过高，导致反应不易发生，因而研究适宜的催化剂降低反应活化能是二氧化氯在氧化降解废水方面的主要研究方向。
3.二氧化氯催化氧化技术研究进展
二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，它是利用强氧化剂二氧化氯在非均相催化剂存在条件下，氧化降解废水中的有机污染物，可直接氧化有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性。由于此技术属最新二氧化氯应用技术，又涉及催化剂制备等重要技术机密，因此近年来国内外资料中少有报道。徐锡彪等人在对氨基苯甲醚废水处理中应用了该种方法，取得了较好的效果；本实验室在催化剂的制备、催化氧化工艺条件方面也做了系统的研究并应用与染料废水、酚醛树脂废水处理，也取得了理想的效果。
3.1二氧化氯催化氧化原理
在二氧化氯催化氧化技术中采用的是非均相催化剂，由于催化剂的加入加快了反应速度，这是因为：其一降低了反应的活化能；其二改变了反应历程。催化氧化反应的过程可认为为：废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应，最后返回液相主体。
二氧化氯催化氧化的主要机理据认为是：
(1)污染物质被催化剂吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，污染物在催化剂表面具有很高浓度；
(2)催化剂对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化剂表面也具有很高浓度；
(3)经表面改性后的催化剂表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO.，促进氧化反应的进行。这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态过程也大大提高了催化剂的寿命。
3.2催化剂的制备
一般催化氧化法中所用催化剂可分为均相催化剂与非均相催化剂两类.均相催化剂混溶于废水中，易流失，易造成二次污染，非均相催化剂因而成为催化剂的研究重点。二氧化氯催化氧化技术中使用的为非均相催化剂，并使用载体，主要采用浸渍法制备。催化剂组分可分为活性组分、载体、助催化剂三部分。
在催化氧化反应中，人们广泛的应用过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂活性组分。过渡金属中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Al的氧化物对不同组分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以Ni或Cu的氧化物为活性成分的主要部分，并按一定的比例配以其它成分，组成多组分催化剂以提高催化活性。
载体是非均相催化剂中活性组分的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。因为多相催化反应是在界面上进行的，而且常是催化剂的活性随比表面的增加而增加，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。γ—Al2O3和活性炭是两种常用的优良催化剂载体。
助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或活性很少，但把它加到催化剂后可以通过对活性组分或载体的改性提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
二氧化氯催化氧化法中催化剂多采用浸渍法制备，主要包括：载体活化，浸渍，干燥，焙烧等步骤制得成品，在制备过程中一般应注意以下方面：
(1)载体的选择与活化。主要从物理因素和化学因素两方面考虑载体对催化剂物理性能和化学活性的影响，以及采用适当的方法活化提高催化剂活性。
(2)浸渍液的配制。进行浸渍时通常使用活性组分金属的易溶盐配制溶液，且在焙烧时活性组分化合物能分解成所需的活性组分，最常用的是硝酸盐、胺盐、有机酸盐(乙酸盐、乳酸盐等)；浸渍液浓度也是制备过程中主要考虑的因素。
(3)浸渍颗粒的热处理过程，包括干燥、焙烧。干燥过程中应减少溶质迁移；催化剂焙烧可使金属盐转化为有效成分，并使活性组分和载体之间发生相互作用，提高催化剂稳定性；焙烧温度对催化剂表面金属晶粒大小、分布及金属与载体的作用强弱有很大的影响。
3.3催化氧化反应工艺条件的控制
二氧化氯催化氧化主要是用于处理污染物浓度很高的难降解废水，因此在考虑整体处理工艺时，一般先以传统物化工艺为前处理，去除悬浮物，降低COD，调节pH值，使废水能更适合进行催化氧化，并且可减少处理费用；在催化氧化之后，因COD得到大幅度削减，BOD5/COD显著提高，可采用生化法进一步去除COD，使出水达标排放。因此一般催化氧化处理工艺可确定为：废水 物化前处理 催化氧化 生化 出水。
催化氧化反应装置一般采用接触氧化反应器的形式，结合催化剂性能的不同可分为固定床型反应塔与搅拌反应釜两类，采用回流与搅拌等手段促进固液等各相之间的传质过程使它们充分接触氧化。
二氧化氯催化氧化反应中主要影响因素为：pH值，反应时间，氧化剂用量，应根据废水的实际情况经试验确定。改变废水的pH值会直接影响催化氧化的处理效果，这主要是因为在不同的pH值下二氧化氯表现出不同的氧化能力以及污染物形态的变化。对各种模拟废水的试验表明酸性到中性条件下处理效果较好，这也符合二氧化氯在这pH值范围氧化性较强的特性。反应时间增加处理效果会提高，但当增加到一定值后，处理效率会趋于稳定，可由此确定最佳反应时间。氧化剂用量的增加处理效果也会提高，但应注意氧化剂量增加一倍，药剂费用也增加一倍，但处理效果并不会增加一倍，因此应确定处理效果与运行费用的最佳平衡点。
3.4二氧化氯催化氧化法的优越性
二氧化氯催化氧化法具备以下优越性：
(1)高效催化剂的使用提高了氧化效率，克服了对有机物氧化的选择性，处理效果好。对有机物模拟废水COD去除率一般可达80%-95%，其中甲醇、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、苯酚、丙酮的去除率都在90%以上，二氧化氯单独氧化处理COD去除率只有15%—30%。
(2)采用化学法现场制备二氧化氯，氧化剂制备简便，投资及运行费用低。本实验室研制的化学法二氧化氯发生器(调温型)，每公斤二氧化氯的生产成本不到13元，且原料易得，与其它氧化剂相比更为经济实用。在二氧化氯催化氧化处理酸性大红染料废水中去除COD费用为3.5元/公斤COD左右，COD去除率达到80%左右，与其它氧化剂的处理费用相比是比较低廉的。
(3)催化氧化反应在常温常压下进行，反应条件温和，易于操作，设备投资少。
(4)对有机物的降解以生成含氧基团的小分子化合物为主，不产生有机卤代烃等二次污染物，且在削减COD同时提高了BOD5/COD值，为后续生化处理创造了条件。
(5)催化剂制备方法可靠，使用寿命长，流失率低。
由上可以看出，二氧化氯催化氧化法作为一种新型的催化氧化技术是处理难降解有机废水的一种高效实用的技术，必将有广阔的应用前景。
二氧化氯催化氧化处理难降解废水技术研究进展
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