混合表面活性剂水溶液的浊点性质

正负离子表面活性剂混合体系在水溶液中很容易形成沉淀，这曾在很大程度上限制了该体系理论性质的研究及其应用。近年来的研究发现，该体系在吸附和胶团形成等方面存在很强的协同效应，对其相关性质的研究越来越多[2，3]。与单一离子性表面活性剂性质不同，后者的溶解度具有Krafft点性质，正负离子表面活性剂复配体系具有聚氧乙烯醇型非离子表面活性剂的特性—浊点性质。本文研究SDS/CTAB/Na2SO4/H2O体系相行为中的特殊区域—浊点区的性质。Na2SO4的加入可使体系出现浊点现象加快，其他盐也有类似作用。
1 实验部分试剂均为分析纯，恒温水浴(精度0.1℃上海医用仪器厂)。三元相图的测定：以SDS/CTAB/Na2SO4/H2O体系相行为的测定为例，以0.1mol.L-1NaSO4溶液为溶剂配制0.2mol.L-1SDS溶液和0.2mol.L-1CTAB溶液，将这两种溶液视为两个纯组分，在三元相图中分别占据两个顶点，水(实际为0.1mol.L-1NaSO4溶液)为三元相图的另一个顶点。在三元相图中取点，配制不同配比的样品，所有样品于40℃恒温24小时后，观察现象。绘制相图，相同现象的样品点位于同一区域。相区边界密集补点，使相区边界误差小于1%(质量百分比)。浊点测定：30℃时以0.1mol.L-1NaSO4溶液为溶剂配制澄清透明的SDS/CTAB水溶液样品，将样品置于恒温槽中，按10分钟升温1℃的速度匀速升温，测定各样品由清变浊时的温度t1，继续升温，使样品混浊加深，然后渐渐冷却，测定各样品由浊变清的温度t2，以上两温度的平均值t即为各样品的浊点。
2 结果与讨论
2.1 SDS/CTAB/NaSO4/H2O体系浊点区与ATPS区的关系正负离子表面活性剂在适当条件下能够形成两个互不相溶的水相体系，简称双水相。在SDS/CTAB/NaSO4/H2O的拟三元相图中存在两个双水相区(图1)。本研究发现，阴离子双水相区
(SDS含量较多的区域，即左侧区，以ATPSa表示)与阳离子双水相区(CTAB含量较多的区域，即右侧区，以ATPSC表示)中的双水相体系，尽管它们的外观现象相似，但其性质存在着明显的差别。ATPSa区—浊点区具有浊点性质，该区样品室温时为澄清透明的均相溶液，均匀升温到某一温度，呈现乳光混浊现象，稳定一定时间后，体系成为两相；降温到一定程度，体系又可成为澄清的均相溶液。SDS/CTAB(物质的量比)近似为2∶1，其有序组合体的局部结构见图2。
SDS中含有—OSO3基，氧原子易与水分子以氢键形式结合，即大量的水分子被结合在有序组合体表面及SDS与CTAB极性基之间，从而缓解了正负离子表面活性剂极性基之间的静电引力作用。升高温度时，以H键形式结合的水分子从有序组合体上渐渐脱落，极性基之间的静电作用增强，两者结合，使溶液呈现乳光或混浊状态。在ATPSc区中有序组合体中SDS/CTAB的物质的量比为1∶2，SDS是少量的，以H键形式结合在有序组合体上的水分子的量减少，这些水分子由于温度升高而离开有序组合体所引起的体系性质变化不明显，故观察不到浊点现象。温度升高，浊点区扩大。当表面活性剂总浓度一定时，在浊点区内，随着SDS与CTAB相对组成的变化，溶液浊点发生明显的变化(图3)，越是靠近相区两测，浊点越高，说明最佳配比的正负离子表面活性剂是体系呈现浊点性质的关键。组成偏离合适配比的程度越大，浊点越高，甚至不具有浊点性质。
2.2 阳离子表面活性剂对浊点区的影响浊点区实际上就是阴离子双水相区。在该区中，体系之所以形成双水相，是因为正负离子表面活性剂之间的引力作用与斥力作用达到非常吻合的程度，从而使体系既不容易形成沉淀，也不易形成单纯的胶束，从而形成长程有序的液晶。若将浊点区延伸，则可通过水的顶点，这表明只要正负离子表面活性的配比满足一定的值，总浓度在一定的范围内(高于CMC低于溶解度)均具有浊点性质。当表面活性剂的碳链长度发生改变时，正负离子表面活性剂的匹配关系发生变化，三元相图中的浊点区位置发生移动。若以浊点区中线的位置代表浊点区的位置，随着正离子表面活性剂碳链长度的增加，浊点区中的正离子表面活性剂的含量迅速下降(图4)。这是因为碳链越短的表面活性剂，其在水溶液中以单分子状态存在的浓度越大，结合在有序组合体上的比例越少，在较大的浓度时才能满足浊点区混合表面活性剂有序组合体的要求。碳链长的正离子表面活性剂在较低的浓度时即可达到浊点区有序组合体的要求。当正离子表面活性剂的碳链长度大于12时，曲线呈平缓的下降趋势，碳链增加对浊点区的影响并不明显。这可能是由于有序组合体中SDS占主导地位，其非极性基(12个碳原子)决定了有序组合体非极性环境的状态，分子数比例占弱势的正离子表面活性剂多余的碳链对体系的非极性环境的状态影响不明显，正负离子表面活性剂间力的平衡基本维持相似的程度，故浊点区有序组合体组成维持接近的程度。