有机高分子絮凝剂的研究应用评述

王林竹1，王闻伟2(1.台州市环境保护局，浙江台州318000；2.台州市环境科学设计研究院，浙江台州3l8000)
絮凝在水处理工序中占有非常重要的地位，而絮凝剂的使用决定了絮凝的效果。高分子絮凝剂分子量大，链的伸展度大，能起到很好的吸附架桥作用，所形成的絮凝体一般比较强韧，不易破碎，而且形成的污泥容易脱水，降低了污泥处理的成本。高分子絮凝剂在絮凝中高效、经济的特点，引起了水处理界的广泛关注。通过长期的研究发展，高分子絮凝剂不论是在种类上还是在特性上的研究都得到了长足的进展。
根据高分子絮凝剂的性质，主要分为无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂，其中有机高分子絮凝剂出现在20世纪50年代，60年代开始应用于环保领域，它同无机高分子絮凝剂相比，分子量大，吸附架桥能力强，具有多个官能团，絮凝效果好，形成的絮凝体容易过滤，用量少，形成污泥量少且容易处
理，针对处理废水的性质可以通过改变官能团、官能团电性、控制分子量等有选择的进行合成，因此有机高分子絮凝剂目前在水处理中得到广泛的应用。
1聚丙烯酰胺(PAM)的研究应用
从1954年美国道化学公司首先开发出聚丙烯酰胺系列产品以来，世界各国相继开发出多种产品，它是目前应用最广泛的有机高分子絮凝剂。它包括阴离子型、阳离子型、两性的、非离子型。其中阳离子型的聚丙烯酰胺现在得到最广泛的应用。
1.1阳离子型聚丙烯酰胺
阳离子型的PAM可通过吸附电中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除，具有良好的除浊、脱色等功能，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥脱水和有色废水的处理等。它与各类无机高分子絮凝剂配合使用，可以降低水处理成本、提高净水效果。因此在城镇饮用水、工业用水、工业废水和城市污水净化处理以及污泥脱水中使用阳离子聚丙烯酰胺成为一种趋势。目前制备阳离子型聚丙烯酰胺主要包括两种方法：
1.1.1利用曼尼希反应进行阳离子化
曼尼希反应是指胺类化合物、醛和含有活泼氢原子的化合物进行缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应。
目前国外工业生产聚丙烯酰胺常用的是油包水型反相乳液聚合的方法，此类反应常用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵，而乳化剂目前主要采用Span系列与Tween系列或Op系列复配，它们属于非离子型，与有机介质很匹配。
曼尼希反应产物由于它的优异性能而在水处理中应用广泛。但是据研究它有一个最大的缺点就是易发生交联，而且固体成分在药剂中含量越大，这种倾向就越明显。产品可以制成水溶液形式来解决这个问题，但是溶液形式的产品不利于运输。有的研究者提出了在使用现场进行曼尼希加成反应，即把
高固体含量的反相聚丙烯酰胺微乳液运到使用现场，在使用前把这些反相微乳液和二甲胺、甲醛反应得到曼尼希加成物。这种方法面临的一个重要问题就是需要在使用现场储藏化学药品以保证反应的连续进行，另外保证现场的化学反应条件也是个麻烦的问题。Kozakiewicz等人研究出了一种新的阳离子型的聚丙烯酰胺微乳液，这种溶液中聚合体分子相互孤立，使其在单位水体中的含量大大减少，也就懈决了分子间由于相互交联而使产品性能下降的问题，同时这种新产品的含固量也得到很大提高，促进了它的广泛使用。
1.1.2通过共聚得到阳离子聚丙烯酰
(1)利用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC制备阳离子聚丙烯酰胺。本工艺通过二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺
单体通过共聚反应制造出阳离子型聚丙烯酰胺产品。
共聚反应所用的溶剂有水、1～4个碳原子的伯醇及其水溶液混合物。低级醇溶剂所制成的产品为粒状，易于保管和干燥，但由于所使用的原料和最终产品均溶于水，所以一般用水作溶剂。为便于聚合及利于单体的充分溶解，最好控制水溶液中的单体含量在50%一60%之间。通过此方法制成的阳离子聚丙烯酰胺在城市和工业用水以及废水处理系统中用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自原污水或加工污水、食品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水，以及各类工业废水的澄清处理。在采矿和矿物加工过程，常用作脱水凝聚剂，用于处理各类矿物泥浆。
(2)用丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体共聚制备阳离子聚丙烯酰胺。此类药剂常用的制造方法是乳液聚合法和辐射聚合两种途径。乳液聚合法共分聚合、脱水，加已二醇醚和除烃四步进行。
辐射聚合的原料为工业级丙烯酰胺和精制的工业级甲基丙烯酸二甲氨基氯代甲烷盐。它的一个特点就是使用钴60Y射线促进单体的聚合。辐射聚合可以提供阳离子强度范围极宽的高分子量絮凝剂。此类高分子絮凝剂阳离子电荷密度范围大、分子量高、适用范围广、成本低，广泛用于各种工业和生活废水，特别适用于工业废水中有机污泥的处理。国外大多数生产有机絮凝剂的厂商都建有此产品的生产线，特别在日本，它是最常用的阳离子絮凝剂，因此它是很有发展前途的一种药剂。
1.2两性聚丙烯酰胺
两性聚丙烯酰胺在同一高分子链节上兼具阳离子和阴离子两种基团，因此可以处理带不同电荷的污泥物，适用范围广，对废水中由阴离子表面活性剂所稳定的分散液、乳浊液或由阴离子所稳定的各种胶态分散液，均有较好的絮凝及污泥脱水功能[l0]。
另外，两性聚丙烯酰胺絮凝剂中的阳离子可以捕捉带负电荷的有机悬浮物，适量的阴离子单元和中性单元可以促进无机悬浮物的沉降，是一种性能良好的絮凝剂。因此，此类絮凝剂对于处理不同类型的废水具有广泛的适应性，具有广阔的开发前景。国内有通过实验以部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼希反应合成具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺。
研究实验表明，两性聚丙烯酰胺和聚合氯化铝混合使用后，处理废水效果明显优于阳离子絮凝剂，表现了两性絮凝剂中阴、阳离子在水处理中的协同作用。
1.3聚丙烯酰胺的国内外研究生产状况
聚丙烯酰胺的毒性主要来自残留的丙烯酰胺单体及生产过程中带来的重金属，其中丙烯酰胺单体是神经性致毒剂，也是积累性致毒危害物。因此丙烯酰胺单体在PAM中的含量成为决定聚丙烯酰胺产品质量的重要因素。美国、西欧等国家对聚合物中的丙烯酰胺单体含量作了严格规定，比如美国环境保护局和食品及药物管理局规定聚合物中的丙烯酰胺单体不超过0.05%。严格的生产控制标准及先进的生产工艺使得美欧国家包括日本等国生产的聚丙烯酰胺质量远远优于国内的生产产品质量。国内的产品分子量低、溶解性差、不溶物多、生产规模小、工艺落后、品种牌号少。比如国外先进生产厂家有乳液、悬浮液、粉末状等多种形式的产品，分子量通过1900万，性能优越。而我国的工业产品主要是粉剂和胶体，产品分子量较低，一般在500万～800万之间，分子量分布范围较宽，抗矿化度及耐剪切能力低，技术落后u。因此国内生产的聚丙烯酰胺绝大部分被用于石油工业，只有极少的一部分用于水处理行业，而美欧国家的聚丙烯酰胺则在水处理的应用中占有重要的地位，造纸和石油工业的用量则相对较少。
2二甲基二烯丙基氯化铵聚合物的研究应用
目前我国阳离子高分子絮凝剂品种单一，主要是聚丙烯酰胺的曼尼希反应产物。但这类絮凝剂的阳离子度不高，且具有毒性，因而其反应受到限制。
近几年，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的均聚物及其共聚物品由于正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、造价低廉等优点，被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、水处理等领域，成为当代化学界的一大研究热门。其中PDMDAAC和P(DMDAAC—AM)在水处理中可同时发挥电中和及吸附架桥的功能，具有用量少，高效无毒的特点，因此在水处理领域得到越来越广泛的重视和应用。
2.1PDMDAAC的制备及应用
HunteruJ等人的专利把PDMDKAC的制备分成两个步骤，其中在单体DMDAAC的制备过程中，他们对过滤后的烯炳基氯清洗时采用了水洗程序代替传统的蒸馏工艺，使得烯丙基氯的损失量大大减少。PDMDAAC可用于给水的助凝剂，也可以用作污水处理的絮凝剂，另外它可以杀灭水中的病毒，从而应用于食物药品。它也可以作为聚电解质和混凝剂，用于矿物的浮选。
2.2DMDAAC的共聚物
DMDAAC的共聚物主要是和丙烯酰胺(AM)形成的共聚物P(DMDAAC.AM)，它和PDMDAAC相比，分子量很容易达到百万以上，因此吸附架桥功能突出u引。用DMDAAC摩尔百分数为50%～97%的P(DMDAAC—AM)处理煤矿泥浆，用量少、沉降快，处理效果超过了单独使用PDMDAAC或PAM[HJ。另外还可以作重金属共凝剂。
另外一种常用共聚物是DMDAAC和乙烯基三甲氧基硅烷(vTMs)形成的高分子化物。这种共聚物主要用于造纸废水的处理，它可有效去除废水中的黑色色素；用于食品加工工业废水可去除水中的脂肪、血液、纤维及其它固体废物；用于含油废水的处理可有效除去污水中的废油。美国的能源公司每年要消耗大量的煤炭，这些煤炭在使用之前一般用气浮法去除大量的杂质，处理后的煤分成两个部分，精煤通过加入P(DMDAAC+VTMS)过滤进一步净化，而煤渣和煤泥进入浓缩机加入同样的絮凝剂进行脱水，废渣排掉，剩下的水还可以循环利用。这种絮凝剂由于分子量大，而且含有的硅元素能够和煤中的硅族元素形成交联，因此能够取得比单纯使用DMDAAC更好的效果.
2.3DMDAAC聚合物国内外研究生产状况
DMDAAC聚合物高效无毒、正电荷密度高、造价低廉的优点，使这类高分子聚合物有着广阔的应用前景。国外的研究者从20世纪50年代开始就对其单体合成提纯、聚合方式、聚合影响因素、聚合反应动力学及机理、聚合物结构和分子量与产品性能之间的关系等，进行了大量的研究，并已经实现了大规模的工业生产，这类聚合物不仅应用于石油、造纸采矿等领域，而且作为水处理剂应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活污水、及饮用水等各个领域。而国内的研究从20世纪80年代才开始，虽然已经实现了工业化，但是规模小、产量低，并且应用面窄，作为水处理剂在国内应用很少，目前主要应用于石油开采领域。就国内的研究方向来讲，应该从聚合方式、引发剂、聚合助剂等方面研究新的合成工艺，提高产品的平均分子量。同时应该研究产品和其它絮凝剂的配合使用，寻找不同使用领域和不同条件下，产品的最佳使用量，拓宽产品的应用领域。
3胺一甲醛缩聚物及聚胺类絮凝剂的研究应用
在国外，有机高分子絮凝剂的研究已较成熟，研究较普遍的除了聚丙烯酰胺的改性物外，环氧丙烷和胺的反应产物、聚亚胺类、聚季胺、聚环眯、聚乙烯咪唑啉等也是研究比较多的有机高分子絮凝剂，并且其中大部分已成为广泛应用的商品引。但是国外关于双氰胺与甲醛的聚合物研究报道很少，关于聚胺类的絮凝剂虽有不少报道，但是还不尽完善，比如工艺复杂、反应条件苛刻、对设备的要求高、产品应用范围较单一等。所以，对这类絮凝剂国内的研究水平虽然不高，但可以通过对工艺的改进，研究适宜的反应条件来弥补和国外研究水平的差距。胺一和甲醛的缩合物由于能和印染工业的染料进行反应沉淀，这种缩合物被主要用于印染废水的脱色处理。反应方程式为：nlH2N—R—NH2+～HCHO一七NH—R—NH—CH23-
由于它在脱色方面效果突出，因此目前它的研究和应用得到进一步的重视。汤继军等采用一步法工艺，将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方，一次加入釜中缩聚而成双氰胺一甲醛缩聚物。试验表明这种缩合物对高浓度的印染废水有独特的脱色和去除COD的效果，以某印染厂废水为处理对象进行研究，原水色度达2万倍，COD为7500mg/L，pH为9，结果色度去除率99.8%，COD去除率为62%。徐肖邢[2l]等以双氰胺和甲醛为主要原料，以硫酸铝为催化剂并引入添加剂合成了高效脱色阳离子有机絮凝剂双氰胺甲醛树脂，配合聚合铝和助凝剂聚丙烯酰胺复配使用，在处理印染废水中取得良好的效果。
在印染废水的处理领域，聚胺类高分子絮凝剂由于价格较低，而处理效果特别是脱色效果突出，使这类絮凝剂有着广阔的应用前景。国内有以环氧氯丙烷、氯水、二甲胺为主要反应物，引入可改变官能团和电荷密度的添加剂，研制了聚胺类HA系列絮凝剂，此类絮凝剂阳离子聚合物中都带有胺基基团，
它不仅靠电中和与吸附架桥作用絮凝水中的悬浮胶体，而且与染料中的磺酸基等阴离子基团相互作用，生成牢固的离子键，形成不溶于水的复合大分子物质，再与水中胶体离子结合成大絮体，从而达到絮凝脱色效果。
4结论
随着社会的不断发展，人们对环境的重视程度越来越高，作为直接影响到人类生存的水污染更是受到越来越多的关注，为了使排放的污水能够满足更高的标准，就必须在目前的处理基础上，作进一步的深化处理。而絮凝沉淀就是其中一项重要的处理工序，这就需要研究高效的絮凝剂来满足深化处理的要求。有机高分子絮凝剂由于分子量大，种类繁多，针对不同类型的污水可以使用不同的絮凝剂，而且可以工业化生产，因此有机高分子絮凝剂有着广阔的应用前景，是一个值得开发研究的领域。