绿色水处理剂的研究现状与发展趋势

水处理剂是当前水工业、污染治理与节水回用处理工程技术中应用最广泛、用量最大的特殊产品之一〔1〕，包括絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、杀生剂等〔2〕，主要用于除去水中悬浮固体和有毒物质，控制水垢、污泥的形成，减少对水接触材料的腐蚀，除臭杀菌，脱色，软化，稳定水质及海水淡化等。水处理剂性能的优劣，在很大程度上决定处理流程的运行状况、最终出水质量及成本费用。
Freedonia咨询公司最新研究报告指出，市值为252亿美元/a的全球水处理化学品市场目前正以年均51%的速度快速增长，中国等发展中国家对此贡献突出。因此，随着全球经济不断发展，对水资源消耗的增大、水资源分配不均，导致的许多地区水资源短缺问题的日益突出，以及环保法规日益完善和人们环保意识的日益提高，水处理问题将成为人们日益关注的焦点，而研究新型高效环保的水处理剂将成为水处理领域的最重要的环节之一。
1 水处理剂生产和使用过程中存在的问题
水处理剂在环境保护中应用已初见成效，但在生产和使用过程中也存在如下问题。
11 絮凝剂产生的二次污染问题
絮凝剂和凝聚剂占了水处理剂总量的3/4，其中作为絮凝剂的聚丙烯酰胺(PAM)又占了絮凝剂和凝聚剂的1/2，其余1/2为无机聚合物〔2〕。但是目前使用的无机与有机絮凝剂都存在一些问题，并对人体健康有一定的影响。
无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类。铁盐絮凝剂中Fe2+与水中腐蚀质等有机物可形成水溶性物质，使自来水带色；铁盐絮凝剂中Fe3+易被还原成Fe2+，从而产生二次污染，而且铁盐絮凝剂腐蚀性强，极易造成设备的毁坏。铝盐对生物体有一定毒性，我国部分城市自来水厂中饮用水中铝含量超标，过量的环境残留铝对植物、水生生物、微生物等会造成巨大的危害，对人类的健康构成潜在的巨大危害。其毒性与铝盐在环境中的存在形式、浓度、环境的理化性质有密切联系。Al3+在水中高残留量会导致二次污染，进入人体后可诱发老年痴呆症、铝性骨病、铝性贫血症等〔3～6〕。我国现有方法生产的饮用水铝含量比原水一般高出1～2倍，对人体可能构成不良影响，因而铝系药剂的使用需解决水中残留铝脱除等遗留问题〔7，8〕。
在有机高分子絮凝剂中，PAM及其衍生物约占85%。虽然PAM本身基本无毒，但其中所含的在生产过程中未完全转化的丙烯酰胺单体却是一种毒害神经性很强的物质，且有很强的致癌性，会对人类健康构成巨大的威胁〔9〕。生产过程中夹带的有毒重金属及PAM的难降解性也会对环境带来二次污染的问题。
12 其他水处理剂存在的问题
我国目前冷却水占工业用水的60%～70%，冷却水所用的阻垢剂以磷系配方为主〔2〕，而磷的排放易产生富营养化直接导致破坏生态平衡；无机缓蚀剂中常用的铬酸盐、亚硝酸盐等也具有较大的毒性；在大部分水处理剂制备过程中使用的原料基本上均为有机溶剂且均含有毒性，且在生产过程中消耗大量能源也在一定程度上对环境带来了新的污染。
因此，目前水处理剂的发展中存在着两个主要问题，即二次污染和非清洁化生产。水处理是一项集生产工艺、设备与药剂等多种领域为一体的系统工程，要实现水处理的绿色化，必须从工艺、设备和药剂等相关领域共同入手，不仅发挥各个环节的独特优势，还要实现其协同效应。唐玉斌等〔10〕曾就水处理技术的绿色化做过专题论述，本文将在总结我国水处理剂绿色化发展现状的基础上，重点讨论如何从分子结构上实现水处理剂的绿色化及实现其生产过程中的清洁化。
2 绿色水处理剂使用现状
绿色水处理剂又称环境友好水处理剂，是指其生产过程清洁化，使用过程不影响人体健康和环境，并可以生物降解为对环境无害的水处理剂。绿色水处理剂可表现在阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂上，其中阻垢剂已基本实现绿色化并投入应用。
21 阻垢剂
在所有水处理剂中，阻垢剂的绿色化进展最快。阻垢剂主要通过螯合金属，吸附分散微晶和晶格畸变作用，从而阻止水中致垢盐类在设备表面沉积。高聚物阻垢剂的研究显得极为活跃，可分为丙烯酸类、马来酸类、马来酸/丙烯酸类、磺酸类和含磷类聚合物阻垢剂等。目前国内主要使用的聚羧酸类阻垢剂虽具有低剂量效应、毒性小、价廉且阻垢效果好等优点，但由于在水中它易形成聚丙烯酸钙，当Ca2+浓度高时，效果更差且生物降解性差，因此，已逐渐被能够生物降解的绿色阻垢剂聚天冬氨酸等代替。聚天冬氨酸型水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯，是以从自然界中提取且制备过程清洁无污染的天冬氨酸或马来酸酐为原料制成，其特点是具有生物降解性和较高的阻垢性及对钙的高容忍度。霍宇凝〔11〕等合成的相对分子质量为4000的聚天冬氨酸具有优良的阻垢性能，当药剂浓度为02mg/L时，对CaCO3的阻垢率可达88%，而当阻垢率达100%时，药剂浓度仅为20mg/L，且对CaCO3的容忍度高，可用于高温、高钙离子浓度水系统的阻垢，并且可完全降解为对环境无害的终产物。
熊蓉春等〔12〕开发出一种无磷、非氮和可生物降解的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸。这是一种绿色水溶性聚合物，可生物降解性好，对钙、镁、铁等离子的螯合力强，用量小，阻垢性能优异，可广泛用于锅炉水、冷却水、污水处理及海水淡化和膜分离等。魏刚等〔13〕的实验结果表明，聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸均为易降解的阻垢剂。虽然聚天冬氨酸在合成关键步骤天冬氨酸热缩聚反应中使用磷系催化剂，可能会产生二次污染，但通过改进工艺，已经得到了一套完善的清洁化生产工艺流程〔14〕。因此，在水处理剂的绿色化进程中，阻垢剂的发展无疑已经走在了最前列。
22 缓蚀剂
缓蚀剂主要有无机和有机缓蚀剂。缓蚀剂的发展从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到现在的有机系列有机膦酸盐，从高磷、含金属的配方到低磷、全有机配方，从单一配方到复合配方，正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展。有机膦酸类是阴极型缓蚀剂，其共聚物同时含有磷酰基和羧基，兼具阻垢、分散、缓蚀功能，无毒，不会造成二次污染，不需加酸调节pH值，药剂不易水解，耐高温且操作简化安全。23 絮凝剂
絮凝剂是水处理剂中用量最大的一种药剂，可分为无机、高分子、复合型等种类，其中高分子絮凝剂又分为合成与天然两大类。一般而言，合成高分子絮凝剂易于通过分子设计和合成手段剪裁分子结构从而可以根据应用需求调控其性能，但其在处理后的水溶液中残留物难生物降解，从而产生二次污染。因此，絮凝剂的绿色化应主要着眼于天然高分子絮凝剂上。根据来源，天然高分子絮凝剂可分为：多糖类、甲壳素类及微生物絮凝剂类。
231 多糖类
多糖类物质因为剪切稳定性、生物可降解性及其接枝产物比直链合成聚合物如PAM具有更大空间位阻的特性而成为研究热门〔15〕，同时由于其原料易得，可取自农、林产品如淀粉、纤维素、木质素、单宁等而具有良好的经济性。
要实现絮凝功能，多糖类物质一般需要经过改性以改善其溶解性和增加其絮凝能力。在众多的天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究和开发尤为引人注目。淀粉分子结构中带有羟基，通过对这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，可对淀粉改性；淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体进行接枝共聚反应，从而使共聚物兼具天然高分子和合成高分子的优点。由于淀粉具有来源广泛、价格低廉、降解彻底、环境友好的特点，因此，具有较好的发展前景。我国近十年来在改性淀粉絮凝剂研究方面取得了一定的进展，通过淀粉官能团的化学转化和接枝共聚反应，开发出了一系列无毒、低成本而又具有良好絮凝效果的淀粉絮凝剂并开始应用于高矿化度含油废水的处理上，并取得了良好的效果〔16〕。但是，在生产过程中由于改性所使用的产品大部分为有机溶剂，会给环境带来新的污染，对人体健康也会造成一定的影响，因此，淀粉类絮凝剂的清洁化生产工艺显得更为重要。
232 甲壳素类
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是许多甲壳类动物外壳的主要成分，也存在于某些植物，如菌、藻类的细胞壁中，质量百分数一般为30%～60%，是一种十分丰富的自然资源。由于这类物质分子中含有酰胺基、氨基、羟基，因此，具有絮凝吸附等功能，其最大优势体现在对食品加工废水的处理中。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，它可使各种食品加工废水中的固形体悬浮物减少70%～98%。近年的研究还发现，其对重金属离子具有很强的去除能力〔17〕。但由于其游离的氨基可接受质子和盐，故在酸性水溶液中可溶解而流失，使其应用受到限制，因此，一般对其进行改性使用。通过改性使它兼具有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用，并借助高分子链的吸附和架桥作用而产生絮凝沉降，用于除去水体中的无机悬浮固体、处理蔬菜及罐头生产废水、回收蛋白质及污泥脱水等；它还可有效地去除废水中的有机农药、多氯联苯及废水中石油等污染物。近年来甲壳素及壳聚糖的应用研究部分已进入了实用阶段并逐步实现了商品化。
233 微生物絮凝剂
利用生物技术通过微生物的发酵、抽提、精制而制得微生物絮凝剂，是一种无毒的生物高分子化合物，包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质，其并不是使微生物产生絮凝，而是构成微生物的多糖荚膜。其絮凝性是一种伴生性状〔18〕，其絮凝性主要由位于染色体上和染色体外的絮凝遗传基因决定，这些絮凝基因由多个基因控制，絮凝基因经过修饰和校正基因的修正后，才可有效表达絮凝能力。微生物絮凝剂可广泛应用于给水、畜产、焦化、建材、染料、纸浆废水处理和消除膨胀污泥等方面。目前研究得较为深入的有酱油曲霉素、拟青霉素微生物、红平红球菌等〔19〕。我国已在利用废弃物产生微生物絮凝剂的开发与应用方面取得了一些进展〔20〕。利用混合菌株产生的生物絮凝剂易被微生物降解，克服了常规的无机絮凝剂和有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等缺点，且具有高效、无毒、絮凝对象广泛、除浊脱色效果独特等优点〔21〕，但培养液的温度、pH值对絮凝剂产生菌的产率和活性有很大影响，不同金属离子对微生物絮凝剂的活性具有抑制或促进作用。
3 绿色水处理剂发展趋势
开发研制适合环境保护需求的低磷、非氮和可生物降解的多功能绿色水处理剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。
31 生产过程绿色化
在研制绿色水处理剂的生产工艺中，应该努力实现生产过程的绿色化，在生产过程中控制污染物的产生。生产过程的绿色化主要体现在采用可以减少或消除对人体健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂、试剂等的使用或生产的化学工艺和方法。
311 分子结构新设计
由于绿色水处理剂及其清洁化生产工艺还处在初步研究阶段，为了节约探索时间，计算机可模拟进行虚拟反应而筛选最佳原料和设计最优的合成路线。目前采用分子模拟进行分子结构设计和剪裁及对用于工业生产的预期指标进行研究的主要包括膦酸盐类和聚合物类阻垢剂。通过生物降解性实验发现〔13〕，增加聚羧酸阻垢剂分子结构中羧基的数目、酯基支链以及向主链中插入氮、氧元素的方法均可提高其可生物降解性。传统的聚丙烯酸类阻垢剂虽然效果好，但难以生物降解。聚环氧琥珀酸〔14〕就是经过计算机进行分子设计和剪裁，通过向分子链中插入氧原子，获得了既有优良阻垢性能又易生物降解的产品。同样的分子设计也应用在聚天冬氨酸上，通过向其侧基上引入羟基、醚、羟烷基胺、羟基烷氧基烃、羧基、磺烷基、磷酸等基团提高聚合物的储存稳定性以及基体线形结构，从而提高分子的生物可降解性〔22〕。还可通过将甘氨酸等天然氨基酸与聚天冬氨酸共聚，则可使聚合物具有高度的生物一致性及可降解性。
312 原子经济性反应
选择天然产物为原料，同时在合成路线上实现原子经济性。以聚天冬氨酸的合成为例，原料是从自然界中提取；合成路线若以磷酸为催化剂可以制得相对分子量高的线性高分子，但存在副产物的分离和排放问题，但是Donlar〔14〕的工艺是通过干的固体聚合反应将天冬氨酸转化成聚丁二酰亚胺。在转化过程中不使用有机溶剂，缩合反应的副产物是水且反应过程的效率很高，产率一般可达97%。将聚丁二酰亚胺进一步碱水解即可得到聚天冬氨酸。这是个典型的高效而无废物产生的转化过程，实现了原子经济性反应。
313 生产工艺的改进
从绿色理念出发，重视生产过程中对环境的影响，改进水处理剂的生产工艺，如催化剂、反应溶剂等，在选择技术方案、工程项目设计及技术改造过程中采纳清洁生产的思想，研究开发和采用清洁工艺的流程。如两性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝剂和当前最好的污泥脱水剂，在处理一些难度大的污水时，显示出独特的优良性能，可以提高悬浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制备过程通常可采用反相乳液聚合，得到相对分子质量高的产品，但存在有机溶剂污染问题；采用以水为溶剂的溶液聚合法，则可避免废液排放〔23〕，但这种方法在生产过程中要经过造粒干燥粉碎工序，干燥过程消耗大量能源，粉碎过程产生粉尘污染，对工作人员的健康可能造成一定的影响。新型的W/W乳液聚合法则有望避免这些缺点，并可减少设备投资，降低能耗和成本，避免了聚合物在干燥过程中的降解，是一种良好的绿色工艺。
32 使用过程绿色化
321 有效替代品的使用
对那些可能产生二次污染的物质，应尽量使用其他可替代的且有效的水处理剂产品的使用，如原来使用的有机磷酸中磷的排放易产生富营养化，破坏生态平衡，使用铬酸盐、亚硝酸盐等无机缓蚀剂具有较大的毒性，这些都可使用钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐等无机缓蚀剂和全有机系水处理剂以及新近开发的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和烷基环氧羧酸等绿色阻垢剂作为替代；有机胺是缓蚀剂使用最大的一类，在实际应用中更多的使用脂肪胺取代芳香胺。
322 水处理后期绿色化补救措施
而对那些尚无替代且行之有效的水处理剂产品的使用，应尽快开发配套的治理方案予以补充，如对工业水处理后的排放，可以采用太阳能并借助纳米光催化剂如TiO2对残余药剂进行氧化降解，或采用新型的超临界水氧化技术〔10〕。这些措施对使用过程的绿色化都是良好的补充。
4 结语
绿色水处理剂及其清洁化生产是水处理剂研究的必然发展趋势，但目前仅有阻垢剂与缓蚀剂在绿色化上取得了一定发展，而絮凝剂作为最主要的且用量最多的药剂，在目前所使用的无机与有机絮凝剂中还存在着二次污染问题，而且容易对人体的健康造成重大的伤害，因此，应加大其绿色化进程的研究开发。在开发过程中以天然产物如农、林产品作为原料，辅以W/W乳液聚合技术，使生产和使用过程中〔24〕均实现绿色化，并且无二次污染的产生。同时加强对微生物絮凝剂的研究开发并对微生物絮凝剂分子结构和性能的关系、絮凝基团的定位、工程菌的组建、培养基成本及工业发酵的可行性研究等问题进行进一步的研究，从而开发出更具潜力的微生物絮凝剂。