造纸废水主要包括蒸煮制浆废水(黑液)，洗浆废水。我国北方造纸厂大多数以麦草秸杆为原料，采用碱法制浆造纸工艺。木质素在黑液中既是环境污染的主要污染源，又是可充分利用的二次资源。目前黑液治理主要有酸析木素法，碱回收法，联产资源化法，电化学法等。这些方法中有的虽工艺流程短，操作简便，但运行成本及分离负荷大；有的可将黑液蒸发、浓缩、燃烧后回收碱再利用，但燃烧气体会产生二次污染；有的方法资源可以充分利用，但处理费用高，投资大；有的方法虽然碱回收率提高了，但电耗很大，因此在中小型造纸企业较难实施。笔者曾用膨润土研制出混凝剂和复合絮凝剂，并成功应用于碱法麦浆黑液的治理，此法虽生产工艺简单、投资小，但由于膨润土中含有效成分低(只有12%～18%)，因此在处理费用上并不太经济。根据黑液处理的四要素，即“不形成二次污染、低费用处理、简单易操作、变废为宝"的要求，笔者参考相关文献[3～6]，针对碱法麦浆黑液的特性，利用含有效成分为30%～38%且廉价的高岭土，研制出了复合絮凝剂，经应用于黑液处理，基本达到四要素要求，很适合中小造纸企业实施。
1 试验部分
1.1 试验原料高岭土：河北省徐水和宽城产，经分析，主要化学成分见表1。
造纸黑液：石家庄某造纸厂碱法麦浆造纸黑液，其化学组成和特性见表2和表3。
1.2 主要仪器
马弗炉：焙烧温度400～700℃；差热分析仪：铂铑铂型，测量温度0～1000℃；D-8401型搅拌器；751G型分光光度计。
1.3 絮凝剂的制备
絮凝剂制备工艺流程见图1。
(1)原料经100目筛网筛分，首先除掉矿物和植物杂质，然后将粉状高岭土装入大号瓷坩埚中，放入已经加热到100℃的马弗炉内，以10℃/min的升温速度将炉内温度加热到700～800℃，恒温焙烧时间为90～180min，然后将物料降温到室温备用。
(2)将焙烧的高岭土称量放入盛有水的四口烧瓶内，装上搅拌器和温度计，搅拌调浆，维持水∶高岭土=5∶1的比例，搅拌均匀后，加硫酸浸取活性Al2O3，在90r/min恒速下搅拌，开始计时，使浸取反应达到规定时间要求。
(3)将浸取过的高岭土过滤，滤渣用于制备偏硅酸钠(在研课题)，滤液经调节pH值、水解等制备出聚合Al2(SO4)3，用于碱法麦草浆造纸黑液处理应用试验。
1.4 应用试验方法
将从造纸厂取到的挤浆黑液和中段洗浆黑液以1∶4比例配制为应用试样黑液，并检测它们的色度和COD值，分别加入各试验号所制备的相同体积的絮凝剂，以90r/min的搅拌速度搅拌1min，观察絮凝颗粒与液体分层后，过滤，检测滤液的色度和COD值，分析黑液处理效果。造纸混合黑液的COD和色度分析测定参照文献进行。
1.5 试验方案的确定
根据探索性试验的初步数据，确定了影响比较小的因素为固定因素，即焙烧时间固定为2h，浸取调浆时采用水∶高岭土=5∶1，以焙烧温度、硫酸用量、浸取时间和浸取温度为可变因素，每个因素选择三个水平。并且以Al2O3浸取率、色度去除率和COD去除率为目标因素，经过L9(34)正交试验来观察可变因素的变化对目标因素的影响程度。其可变因素与水平见表4。
2 试验结果和讨论
2.1 正交试验结果
试验结果见表5，极差分析见表6。
从表5和表6可以看出，四个可变因素中影响最大的是高岭土的焙烧温度，其次是硫酸用量，浸取时间和温度的影响较小。从三个目标因素优化水平综合分析，筛选出优化的工艺条件是：A2B3C2D2，并按其进行了重现性试验和碱性麦草浆造纸黑液工业化处理应用试验，其结果见表7。
2.2 主要影响因素的确定
2.2.1 焙烧温度
高岭土的焙烧是提高Al2O3浸取率的关键。焙烧目的是将有序结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，从而使高岭土脱去其铝氧八面体中的OH，以水的形式逸出，破坏高岭土的化学结构，获得活性：
Al2Si2O5(OH)4→Al2Si2O7+H2O
△H=-773kJ/kg
焙烧时间固定后，焙烧温度是活化过程的关键控制参数。焙烧温度低，脱水太少，高岭土活性差；焙烧温度过高，无定型的偏高岭石容易发生重结晶，生成活性差的莫来石。从表6的极差分析可以看出，随着焙烧温度的升高，Al2O3浸取率上升，对造纸废液的处理效果增强，但焙烧温度达到750～800℃时，Al2O3浸取率和造纸废液的处理效果反而下降，故选择焙烧温度为700～750℃。
2.2.2 硫酸用量
高岭土中的Al3+是制备絮凝剂的关键元素。要使无定型的偏高岭石中的Al3+被酸浸取出来，所选用的无机酸有硫酸、盐酸和磷酸等。经过对浸取效果、环境污染、设备腐蚀和价格等综合考虑，宜选用廉价的硫酸做浸取介质，使高岭土中的Al3+离子和硫酸结合为Al2(SO4)3，再调节溶液pH值，经水解，形成无机高分子絮凝剂溶解于水中。从表5可知，随着硫酸用量的增加，絮凝剂中的Al3+浓度愈高，黑液的色度和COD去除效果愈好，但酸度增大，会影响水解等后续处理，且絮凝效果增加幅度减小，所以控制硫酸用量的过量系数不大于1.10为好。
2.2.3 浸取时间
浸取时间对絮凝剂产品质量和对麦草浆造纸黑液处理效果的影响虽然没有焙烧温度、硫酸用量影响程度那么大，但浸取时间越长，有效成分浸取率越高，色度和COD处理效果越好。但是色度处理效果在90min后反而下降，原因可能是时间延长，有硅溶胶析出，黑液粘度反而增大，絮凝强度变小。所以，综合分析选择90min便可。
2.2.4 浸取温度
从表6可知，浸取温度对Al2O3浸取率的影响趋势是随温度升高而增大，从70℃升到80℃时影响幅度较大，在80℃时Al2O3浸取率和黑液的色度去除率出现最高点，再升高温度则呈现下降趋势；而COD的去除率到80℃以后，增长幅度较小。因此，浸取温度选择80℃为宜。
2.3 高岭土复合絮凝剂的应用
用高岭土制备出的絮凝剂虽然比较廉价，应用于造纸黑液处理时效果也比较好，但从处理后的过滤滤液再循环使用要求来说，效果不太理想，对造浆有些影响，而且使用量比较多。为此，笔者将自行研制的三元改性玉米淀粉制备成稀糊状絮凝剂A，再与高岭土制备的絮凝剂B混合做复合絮凝剂，其应用效果见表8。
3 结 语
1.通过探索性试验和正交试验，考察了可变因素对Al2O3浸取率以及麦草浆造纸黑液的色度去除率和COD去除率的影响，结果表明，其优化工艺条件为：高岭土的焙烧温度为700～750℃；硫酸用量过量系数为1.1；浸取温度为80℃；浸取时间为90min。2.采用高岭土为原料制备出的絮凝剂与改性淀粉复合后，对麦草浆造纸黑液的色度去除率可达87%左右，对COD的去除率可达到86%左右。
3.本课题选择的原料易得价廉，显著降低了造纸废水的处理成本；处理后的过滤水可以保证全部循环使用于造纸制浆，大大减少了废水排放量，减轻了造纸废水对环境的污染。木质素经过磺化可制备成盐类，应用于生物农药制剂。
