纳米TiO2与纳滤膜在水处理中的应用

介绍了纳米科技特别是纳米TiO2光催化氧化技术和纳滤膜技术的原理及其在水处理中的作用及应用方法，认为崭新的纳米水处理技术的应用已为期不远。
纳米科技研究在0.1～100nm尺度范围内物质具有的特殊性能及如何利用这些性能。广义上，纳米材料是指在三维空间中，至少有一维达到纳米尺度范围或以它们为基本单元所构成的材料。纳米材料在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大的不同，它具有辐射、吸收、催化、吸附等新特性。许多科学家研究了纳米材料的这些特性及其对水体中的某些污染物的作用，表明纳米科技可能将使水处理技术发生突破性的变化。
1 纳米TiO2光催化氧化技术
1.1 原理和特点
自1976年J.H.Cary等人报道了在紫外光照射下纳米TiO2可以使难降解的多氯联苯脱氯以来，迄今已发现有数百种有机污染物可通过光催化处理。其作用原理是，在紫外光照射下，纳米TiO2表面会产生氧化能力极强的羟基自由基(.OH)，使水中的有机污染物氧化降解为无害的CO2和水。纳米TiO2光催化氧化技术的优点是：①降解速度快，一般只需几十分钟到几小时即可取得良好的废水处理效果；②降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；③氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生光催化氧化反应；④无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O；⑤应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。
1.2 试验研究情况
(1)有机磷农药废水处理。20世纪70年代发展起来的有机磷农药占我国农药产量的80%以上，其生产过程中有大量的有毒废水产生。目前对有机磷农药废水的处理多采用生化法，处理后废水中有机磷的含量仍然高达30mg/L，迄今尚无理想的解决办法。据报道，采用纳米TiO2*.SiO2负载型复合光催化剂，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有机磷农药在其表面迅速富集，随光照时间的延长，有机磷农药的光解率逐渐升高，光照80min，试验用敌百虫已完全降解。
(2)毛纺染整废水处理。把表面涂覆有纳米TiO2膜的玻璃填料填充于玻璃反应器内，通过潜水泵使废水在反应器内循环进行光催化氧化处理。由于纳米TiO2具有巨大的比表面积，与废水中的有机物接触更为充分，可将它们最大限度地吸附在其表面，并迅速将有机物分解成CO2和H2O，处理效果优于生物处理和悬浮光催化氧化处理，COD去除率和脱色率均较高。催化剂能连续使用，不需要分离回收，便于工业应用。
(3)氯代有机物废水处理。日本东京大学野口真用纳米TiO2光催化剂与臭氧联合进行水的净化处理。在模拟废水处理的试验中，以16mg/L3-氯-酚的水溶液为模拟废水，分别采用纳米TiO2光催化剂与臭氧联合、单独用光催化剂纳米TiO2和单独用O3三种方法对其进行处理。纳米TiO2光催化剂与臭氧联合处理2h后，3-氯酚的残留浓度已为0，效果明显高于其他两种方法。用内表面涂覆纳米TiO2光催化剂的陶瓷圆管处理5.5mg/L苯酚和三氯乙烯水溶液的试验表明，苯酚在1.5h后完全分解，三氯乙烯也在2h内完全分解。
(4)含油废水处理。含油废水中所含的脂肪烃、多环芳烃、有机酸类、酚类等有机物很难降解，使用纳米TiO2，利用其光催化降解功能，可以迅速地降解这些有机物。
1.3 应用前景
纳米TiO2光催化氧化技术在彻底降解水中的有机污染物和可以利用太阳能等方面有着突出的优点，特别是当水中的有机污染物浓度很高或用其他方法难以处理时，具有更明显的优势，是其他传统方法无法比拟的，尤其是近年来高效率的光催化剂、纳米粒子负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使纳米TiO2光催化氧化应用于水处理领域有着良好的前景。目前，日本、美国、加拿大等国家已尝试把纳米TiO2光催化氧化技术用于水处理，但大都处于实验室研究阶段，关于工业规模的应用开发鲜有报道。如何尽快实现工程化，有待各相关领域的研究人员进一步努力。
2 纳滤(米)膜技术
2.1 原理和特点
膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜孔径处于纳米级，适宜于分离分子量在200～1000，分子尺寸约为1nm的溶解组分的膜工艺被称为纳滤(NF)。NF膜分离需要的跨膜压差一般为0.5～2.0MPa，比用反渗透膜达到同样的渗透能量所必需施加的压差低0.5～3MPa。根据操作压力和分离界限，可以定性地将NF排在反渗透和超滤之间，有时也把NF称为"低压反渗透"或"疏松反渗透"。20世纪70年代J.E.Cadotte研究NS-300膜，即为研究NF膜的开始。当时，以色列脱盐公司用"混合过滤"(HybridFiltration)来表示介于反渗透与超滤之间的膜分离过程，后来美国的Film*.Tech公司把这种膜技术称为纳滤，一直沿用至今。之后，NF发展得很快，膜组件于80年代中期商品化。目前，NF已成为世界膜分离领域研究的热点之一。
NF分离是一种绿色水处理技术，在某些方面可以替代传统费用高、工艺繁琐的污水处理方法。其技术特点是：能截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低；可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果。在水处理中，NF膜主要用于含溶剂废水的处理，能有效地去除水中的色度、硬度和异味。NF膜以其特殊的分离性能已成功地应用于制糖、制浆造纸、电镀、机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的废水处理。
2.2 试验研究及应用情况
(1)日用化工废水处理。用NF膜处理日用化工废水的应用研究表明，NF膜耐酸碱，有优良的截留率，对重金属有很好的去除率，不存在膜污染问题。据估计，由于NF膜的运行费用低于反渗透技术，对有机小分子有良好的脱除率，可能会覆盖90%以上的日用化工废水处理。
(2)石油工业废水处理。
石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水，其成分非常复杂，处理难度大。采用膜法特别是NF法与其他方法相给合，既可有效处理废水还可以回收有用物质。例如，先用NF膜将原油废水分离成富油的水相和无油的盐水相，然后把富油相加入到新鲜的供水中再进入洗油工序，这样既回收了原油又节约了用水。以前多采用反渗透和相分离结合的方法处理石油工业废水，但存在着膜污染严重的问题，如果在反渗透前加一NF膜，就可以解决膜污染的问题。石油工业的含酚废水中主要含有苯酚、甲基酚、硝基酚以及各类取代酚，此类物质的毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用NF技术，不仅酚的脱除率可达95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废水中的镉、镍、汞、钛等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。
(3)杀虫剂废水处理。一般的水处理方法不能除去污染水中的低分子有机农药。通过研究NF膜对不含酚杀虫剂的截留性能，发现除了二氯化物以外，其他杀虫剂的截留率均高于96.7%，所有杀虫剂在NF膜上的吸附能力均受其疏水性的影响。采用NF处理含有酚类杀虫剂的废水也十分有效。
(4)化纤、印染工业废水处理。NF可以用于印染过程排水中染料及助剂的脱除和回用。处理染料聚合浆料时，由于大多数染料的分子量在几百到几千，NF膜可以让一些无机盐或小分子通过，而对较大的染料分子进行截取，粗染料浆液经NF系统后，染料可以富集，而无机盐的浓度下降，脱盐率大于98%，染料损失率小于0.1%，而且可以在高温下运行。此外，NF还可以用于纤维加工过程中的含油废水的处理及回收再利用。
(5)生活污水处理。采用常用的生物降解和化学氧化相结合的方法处理生活污水时，氧化剂的消耗很大，残留物多。如果在它们之间增加一个NF系统，让能被微生物降解的小分子(分子量小于100)通过，不能生物降解的有机大分子(分子量大于100)被截留下来经化学氧化后再生物降解，这样就可以充分发挥生物降解的作用，节省氧化剂或活性炭的用量，降低最终残留物的含量。
(6)热电厂二次废水的治理及回收利用。热电厂的二次废水主要来自冲灰、除尘及冷却系统，此类废水中含有大量的悬浮固体、灰份及高含量的盐份和部分有机物。利用NF可以把这一类废水处理成工业回用水。首先用微滤除去水中的全部悬浮颗粒，质量分数为99%的BOD、98%的COD、73%的总氮和17%的总磷，同时将水中的菌落总数降到3～4个/L，然后加酸降低pH以除去CO2，最后再经NF脱盐，达到锅炉用水的质量。澳大利亚太平洋热电厂的Eraring发电站目前已用NF对此类废水进行处理，每天处理1000～15000m3废水，既减轻了市政供水系统的负荷，每年又可为热电厂节约操作费用80万美元。该热电厂准备扩大发电规模，用水量也相应增大，估计到2010年，处理此类废水量将达5000m3/d，效益极其可观。
(7)酸洗废液处理。钢厂的酸洗工序是将钢材浸入质量分数为20%左右的硫酸酸洗槽中进行酸洗。随着酸洗的进行，硫酸浓度逐渐降低，硫酸亚铁浓度不断增高，当溶液中硫酸的质量分数降至6%～8%、生成的硫酸亚铁浓度超过200～250g/L时，酸洗速率下降，必须更换酸洗液，排放酸洗废液。酸洗好的钢材必须用清水进行冲洗以除去表面的酸性物质，又造成了废酸水的外排。为了保护环境，节约资源，可采用NF工艺处理酸洗废液。利用NF膜对硫酸和硫酸亚铁截留率的不同，先将硫酸亚铁截留在浓缩液中，然后将浓缩液送入冷却结晶罐，冷却结晶出FeSO4.7H2O；透过液再经能截留硫酸的另一NF膜组件，截留后浓缩为20%的硫酸，再生酸液回收利用，透过液则排至废酸水站，进一步处理排放或回收。这一工艺回收了硫酸和硫酸亚铁，同时实现了酸洗废液的回收综合利用和废酸水达标排放的目的。
(8)造纸废水处理。采用NF膜技术替代传统的化学处理法能更为有效地除去深色木质素。木浆漂白过程产生的氯化木质素是带负电的，容易被带负电性的NF膜截留，并且对膜不会产生污染。另外，因为整个处理过程中对阳离子(Na+)的脱除率并没有严格要求，采用反渗透技术就显得没有必要。采用超滤/纳滤处理牛皮纸制造废水有很好的效果。
2.3 前景
NF膜对水中分子量为几百的有机小分子具有分离性能，对色度、硬度和异味有很好的去除能力，并且操作压力低，水通量大，因而将在水处理领域发挥巨大的作用。目前，在NF膜的制备、表征和分离机理方面，还有大量的技术问题需要解决，尚需要开发廉价而性能优良的膜，并能提供给用户各种准确的膜性能参数，这些都是纳滤技术在废水处理及其他应用中的关键。
3 可用于水处理的其他纳米技术
除了纳米TiO2和NF技术之外，还有许多其他纳米技术也可用于水处理。例如，一些废水中含有贵金属金、钌、钯、铂等对人体非常有害的物质，其排放不仅污染环境，也是对资源的浪费，采用纳米技术可以将废水中的贵金属完全提炼出来，变害为宝。一种新型的纳米净水剂具有很强的吸附能力和絮凝能力，是AlCl3的10～20倍，可以将废水中的悬浮物完全吸附并沉淀下来。采用纳米磁性物质，能有效地去除水中的铁锈、泥沙等污染物和异味。
4 结语
纳米科技是一门新兴的学科，其在水处理中的应用才刚开始，但已初显端倪。可以预见，随着研究工作的不断深入和实用化水平的提高，纳米水处理技术将在21世纪得到发展，并对解决全球性的水荒和水体污染问题起到十分重要的作用。