阳离子型聚丙烯酰胺是重要的絮凝剂，广泛应用于城市污水和工业废水处理。丙烯酰胺与阳离子单体共聚是制备阳离子型聚丙烯酰胺的主要方法其广阔的应用前景，使阳离子型聚丙烯酰胺的合成与应用研究十分热门。阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能不仅取决于高分子链的二级结构，即相对分子质量子含量 子链段的序列等，而且单体单元结构也对其性能有很大影响。设计合成新型的阳离子单体时，研究其结构对阳离子聚丙烯酰胺性能的影响有着重要的理论和实际意义。
常用于与丙烯酰胺(AM)共聚的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵等，以丙烯酰胺与疏水改性的阳离子单体共聚制备两亲型阳离子聚丙烯酰胺的报道甚少 。
本工作首先合成了一种疏水型的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵(DMB)，并采用反相乳液聚合的方法，将其与丙烯酰胺共聚制备了两亲型阳离子聚丙烯酰胺。
1 实验部分
1.1 原料
二甲氨基乙醇：化学纯，上海三爱思试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯：化学纯，湖北大学化工厂；对苯二酚：分析纯，上海试剂一厂；溴代正丁烷：化学纯，常州光明生物化学研究所；乙腈、丙酮：化学纯，湖北大学化工厂；丙烯酰胺：湖北大学精细化工厂；白油、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈：化学纯，上海试剂四厂；Span80和Tween60：化学纯，中国医药基团上海公司。
1.2 阳离子单体的合成
1.2.1 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的制备
甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的制备参考文献装有精馏柱的圆底烧瓶中按摩尔比1.5：1加入甲基丙烯酸甲酯和二甲胺基乙醇，同时加入少量催化剂铅粉和阻聚剂对苯二酚。然后将烧瓶放置在磁力搅拌器上，磁力搅拌。反应式见式
(1)
反应在0.1 MPa下进行，反应过程中及时将副产物甲醇从体系中分离出来，反应12 h，产率达87%。待反应完毕，经减压蒸馏在68 oC、1.067 kPa下将产
物蒸出，即得甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)。
1.2.2 DMB的合成
将V(DM)：V(溴代正丁烷)：V(乙腈)=1：1：1的混合物加入到圆底烧瓶中，放置在磁力搅拌器上，加入少量对苯二酚，45℃下反应24 h。反应完毕，用
大量的丙酮将其沉淀出来，洗涤数次，常温真空干燥48 h，得白色粉末状产品DMBo反应式见式
(2)。
1.3 聚(丙烯酰胺一甲基丙烯酰氧基二甲基丁基溴化铵)反相乳液的合成
向装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中分别加入定量的油相分散介质白油(溶有定量的复合乳化剂Span80/Tween60)、分散相(质量分数为50% 的AM 和DMB 的水溶液及定量的引发剂V50)。
充分搅拌乳化15 min，通氮除氧30 min。然后加热到55℃ 引发聚合。反应完毕，将乳液倒人大量丙酮中沉淀出产品，并用丙酮洗涤数次、丙酮抽提24 h后常温真空干燥48 h，得到白色粉末状产品聚(丙烯酰胺一甲基丙烯酰氧基二甲基丁基溴化铵)，即P(AM —DMB)。
1.4 DMB和P(AM —DMB)的结构表征
DMB用KBr压片法制样，P(AM —DMB)用涂膜法制样，用Perkin—Elmer型傅里叶红外光谱仪测定DMB的红外光谱(vrm)谱图。用D O为溶剂、DMTS为内标，用美国Varian公司INOVA一6OO型核磁共振光谱仪测定DMB和p(AM —DMB)的核磁共振光谱(HNMR)谱图。P(AM —DMB)阳离子含量的测定：根据核磁共振仪的定量分析，由AM和DMB两种单体的各自特征吸收峰的积分面积之比计算而得。
2 结果与讨论
2.1 阳离子单体的结构表征
2.1.1 DMB的FTIR表征
DMB的红外光谱谱图如图1所示。
由图1可以看出，在大于3 000 cm -1出现水的—0H伸缩振动峰，1 632.92 cm -1处附近也是水的吸收峰。这是由于此化合物具有强烈的吸水性，不能得到绝对干燥的试样。CH 一基团特征峰出现在3 092.65，3 036.78，1 465.42 cm -1处附近，分别归属为它的伸缩振动吸收峰和面内弯曲振动吸收峰。与
N 键合的双甲基的特征峰为1 478.14 cm 处的δ振动吸收峰。在1 715.59 cm 处为酯基的羰基伸缩振动吸收峰，1 633.62cm -1 处为碳碳双键的振动吸收峰，1 163.56 cm -1 处为—cH —N一的碳氮伸缩振动吸收峰，2 965.93，2 941.78，1 425.46 cm -1 处为特丁基的特征吸收峰。由此，可以认为合成的产物即为DMB。
2.1.2 DMB的HNMR表征
DMB的结构见式
(3)。DMB 阳离子单体的HNMR谱图见图2。化学位移归属为：0.838处为特丁基链上末端(1位)的甲基上氢的吸收峰，因为它与一个亚甲基相连，故分裂为三重峰；1.257处为2位亚甲基的化学位移，其峰分裂为六重峰；1.637处为3位亚甲基的化学位移；4位的亚甲基氢的化学位移出现在3.055处；与季铵的氮相连的两个甲基氢的化学位移在3.284处；3.662和4.747 处分别
为6位、7位的亚甲基氢的化学位移；8位甲基氢的化学位移在5.663处；9位氢的特征吸收峰的化学位移在6.047处。由此，单体的核磁共振氢谱证明了合成的单体的结构与目标产物是一致的。
2.2 P(AM —DMB)的表征
2.2.1 P(AM —DMB)的FTIR表征
P(AM —DMB)的红外光谱谱图见图3。由图3可知，在3 300～3 500 cm 处出现N—H基团的伸缩振动吸收峰，另外，由于此聚合物具有强烈的吸水性，在大于3 000 cm -1现一oH的伸缩振动宽峰。2 937.15 cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。1 662.47 cm-1为酰胺基团中羰基伸缩振动吸收峰。与N 键合的双甲基特征峰为1 451.57 cm -1 处的δ震动。
2.2.2 P(AM —Dm )的HNMR表征
P(AM —DMB)的结构式见式
(4)。P(AM —DMB)的HNMR谱图见图4。各峰的归属：3.0处为与季铵氮相连的甲基(5位)氢的化学位移，2.0～2.25处为丙烯酰胺的亚甲基上氢(1位)与阳离子单体中烯键相连亚甲基氢(1位)的化学位移，1.5处附近为2位氢的化学位移。
2.2.3 阳离子含量的测定
通过核磁共振谱定量分析P(AM —DMB)中阳离子的含量。通过2位和5位的氢吸收峰的积分面积之比可以计算出两种单体在聚合物链中的比例，进而得到高分子链中阳离子单元的含量。由于两种单体在聚合过程中的竞聚率不同，合成聚合物的阳离子含量与最初的阳离子单体投入量出现了一定的漂移，如图5所示。由图5可以看出，随着阳离子单体投入量的增加，这种漂移不断减小，合成的聚合物的阳离子含量接近于最初阳离子单体的投入量。
3 结论
首先成功地合成出一种疏水型阳离子功能单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵，将该单体与丙烯酰胺反相乳液共聚合制备得到了疏水型的阳离子聚丙烯酰胺，对其结构进行了FHR和NMR表征。同时采用核磁共振定量分析聚合物中阳离子单元的含量。结果表明，聚合物中阳离子单元的含量与单体投入量有少量的漂移，但随着阳离子单体投入量的增加，漂移逐渐减小。
