大孔树脂在高浓度有机废水处理中的应用

介绍了我国近十年来应用大孔树脂处理高浓度有机废水的应用实例，处理结果表明，吸附树脂具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性好等特点，该法可用于处理含酚、苯胺、有机酸、硝基物、染料中间体等废水，可有效地去除水中的污染物，并通过脱附回收实现废物的资源化。
1 前 言
随着我国石油化工、轻工、纺织、食品等工业的迅速发展，有机废水的排放量日益增加。化学工业在全国各工业中处于重要地位，但农药、染料、医药、香料、添加剂等行业排放的高浓度有机废水，污染十分严重，如果不进行有效的治理，不但会造成大量的资源浪费，而且将产生严重的环境污染。因此，开展这类废水的治理和综合利用已成为当代环境科学和化学工业急待解决的重要课题。这类废水因含有苯系、萘系、蒽醌系、杂环类等有机污染物，通常具有毒性大、浓度高、色泽深、酸(碱)性强、含盐量高和难生物降解等特点，用传统的生化处理难以达到理想的处理效果。
自 20 世纪 70 年代以来，随着大孔径离子交换树脂的开发，各种吸附树脂应运而生，采用树脂吸附法处理各种有机废水首先在欧美国家得到应用，并日益受到世界各国的重视。近年来开发的大孔树脂分为大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂，在高浓度有机废水中得到广泛应用的是大孔吸附树脂，它与一般用于工业给水处理的离子交换树脂不同，是不带离子交换基团(酸碱功能基)的，但具有优良的孔结构和很大的比表面积，可以通过范德华力从水中吸附有机物质，而一旦改变体系的亲水疏水平衡条件，就可以引起解吸。大孔吸附树脂在应用上的特点介于活性炭、硅胶、硅藻土等天然吸附剂与离子交换剂之间而兼具它们的优点，既有类似活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生，可以概括为吸附选择性特殊、再生简便、稳定性高。本文将重点介绍我国近年来在这方面的研究成果和应用实例。应用结果表明，该法是处理有机废水的一种有效方法，尤其对含有芳香类有机化合物的高浓度有机废水的处理和综合利用，更是一种好方法，同时脱附回收也可实现废物的资源化。
2 树脂吸附法处理高浓度有机废水的研究成果和应用实例
2.1 含酚废水的处理
2.1.1 含有芒硝的高浓度含酚废水
全国有十几家采用磺化碱熔法生产苯酚的工厂，在生产过程中排放出含有大量芒硝的高浓度含酚废水，pH=l～2，苯酚浓度达 10000～20000mg / L。选用 H-103 树脂，对经过滤的废水通过双柱串联吸附，流速为 3～6BV / h (BV：Bed Volume，床 体 积 )，对 含 酚 6000 ～15000mg / L 的废水处理量 10～30BV，树脂工作吸附量为 150～250mg/ml，吸附率达 99.95%以上，吸附后出水的酚浓度为 l～5mg/L，先后采用 1mol/L 和 0.5mol/L 的NaOH 溶液为脱附剂，在 40～60℃以 2BV / h 的流速对吸附后的树脂床层进行脱附，脱附高峰集中，脱附率可达95%以上，含酚钠 10%左右的浓脱附液可送车间酸化工段回收苯酚，含酚钠 0.5%～5%的稀脱附液可以重复使用，废水中苯酚的回收率达 95%以上，COD 去除率为70%以上，常州第二化工厂采用该项技术，在 1989 年已建成工业装置并一直投入正常运行。
2.1.2 对硝基酚钠生产废水
南京化工厂采用对硝基氯化苯的水解法生产对硝基酚钠，年产量 5000t，每天排放 65t 对硝基酚钠浓度为3000～9000mg / L、pH=4～5 的废水。采用 H-103 树脂对废水进行吸附，流速为 5～7BV/h，树脂的工作吸附量为160～250mg / ml，吸附率可达 99.9%以上处理后废水中对硝基酚钠的含量小于 5mg/L，COD 去除率达 80%以上，以 2mol/LNaOH 溶液为脱附剂，在 60-80℃以2BV / h 的流速进行脱附，脱附效果良好，废水中酚钠的回收率在 85%以上，回收产品的质量可达工业二级品标准，南京化工厂采用该项技术已于 1990 年完成了第一期工程的建设与验收，该装置的处理能力为 40t/d，1995 年完成二期工程，处理能力达到 80t / d，并有效攻克了该设备的防腐难题。1996 年该装置又新增了一台吸附柱，日处理能力可达 120t/d，可回收对硝基酚钠200t / a，其价值达 100 万元左右，并减排 COD300t / a。
目前全国对硝基酚钠和对硝基酚的年产量约 8～10万 t/a，排放含酚废水 30～40 万 t/a，若该法在全国推广应用，则每年可减排 COD3000～4000t 和对硝基酚钠1500t，与生化法相比每年可节省操作费用 2500～3000万元，其经济与环境效益是显著的。
2.1.3 五氯酚钠生产废水
五氯酚钠是生产五氯酚的中间体，五氯酚广泛用作防腐剂和杀虫剂等。天津某化工厂在生产过程中，排放碱性五氯酚钠废水和酸性五氯酚废水，浓度分别为10000～15000mg / L 和 500～600mg / L。选用 CHA-1l1 大孔吸附树脂处理含量为 12000mg/L 的五氯酚钠废水，流速 1～2BV/h，吸附处理 12BV 后，废水中五氯酚含量<1.lmg / L，五氯酚去除率>99%，COD 去除率>80%。以1.0-1.5mol / LNaOH 溶液为脱附剂，脱附流速 0.5～1BV /h，40～60℃脱附，脱附率>97%从高浓度脱附液经中和可回收得到五氯酚，低浓度脱附液可用作下一批脱附剂，这样使五氯酚钠生产废水得到有效处理，并回收废水中大部分的五氯酚，实现综合利用。
2.2 含有机酸废水的处理
2.2.1 水杨酸生产废水
水杨酸可用作消毒剂、防腐剂及医药、染料中间体。江苏某工厂以柯尔贝—施密特法生产水杨酸，产生浓度为 6O00—8000mg/L 的废水，选用 H—103 大孔吸附树脂处理该废水，流速 4—6BV/h，树脂工作吸附量为 103mg/ml，吸附率>99%，COD 去除率为 96%。以lmol / LNaOH 水溶液为脱附剂，脱附流速 l～2BV / h，60℃脱附，脱附率为 92.8%，高浓度脱附液可送到生产工段中回收水扬酸和苯酚，低浓度脱附液可套用，实现废水的有效处理与综台利用连续试验结果表明，树脂吸附性能稳定，处理效果良好。
2.2.2 含邻苯二甲酸废水
张晓等研究了含邻苯二甲酸的1，4—二羟基蒽醌染料生产废水的治理问题，采用树脂吸附工艺，当进水中邻苯二甲酸质量浓度为 5000—7000mg/L，COD 为8000—10000mg / L 时，经处理后分别降至 100mg / L 以下，吸附后的树脂用稀碱解吸，脱除率大于 99.8%，邻苯二甲酸回收率≥90%，晶体纯度高达 99.6%以上。处理后的出水可依据厂家要求回用到水洗工段作洗涤水或
经简单中和后直接排放。
2.2.3 2，6——羟基苯甲酸生产废水
在除草剂“水杨酸双嘧啶"的中间体 2，6—二羟基苯甲酸的合成过程中会产生一股毒性大，含盐量高，难以生化降解的废水(4.6t 废水 /t 产品)，该废水 pH 值约为 1，含 2，6—二羟基苯甲酸约 2100mg/L，间苯二酚约680mg / L，张炜铭等采用NDA—211 大孔树脂处理该废水，取得了良好的效果。该废水含 2，6—二羟基苯甲酸约 2100mg/L，间苯二酚约 680mg/L，吸附处理后 2，6—二羟基苯甲酸浓度<0.2mg/L，间苯二酚浓度<1mg/L，吸附去除率分别>99.9%和 99.8%；在合适的条件下两者的脱附率都>99%，树脂工作吸附量达 69.5g/L。高浓度脱附液精馏后可分离回收间苯二酚和 2，6—二羟基苯甲酸。
2.3 含芳香磺酸类废水的处理
2.3.1 含对氨基苯磺酸废水
在采用乙酰苯胺生产磺胺的生产过程中产生高浓度对氨基苯磺酸的酸性废水，其主要成分为对氨基苯磺酸，在原废水中对氨基苯磺酸质量浓度为 5000—6000mg / L，氨基值近 5000mg / L，COD 高达 10000mg / L以上，经树脂吸附处理后(处理量为每批次 12BV)，出水中对氨基苯磺酸的质量浓度<220mg/L，对氨基苯磺酸的去除率>96%，氨基值去除率>65%，COD 去除率>55%，脱附率接近 100%树脂脱附液经酸化结晶，过滤处理，可回收纯度>90%的对氨基苯磺酸。
2.3.2 间苯二甲酸二甲酯—5—磺酸钠(SIPM)生产废水
在 SIPM 生产过程中产生含大量 SIPM 及其中间产物的废水，COD 约为 18 万 mg/L。周秋华等人用质谱法鉴定出间苯二甲酸二甲酯—5—磺酸钠生产废水中的几种主要有机物，并利用液—质联用进行定量分析。对比了几种吸附树脂对它们的静态吸附和脱附效果，采用预处理—树脂吸附—后处理工艺，可使出水 COD<100mg / L，通过树脂吸附工艺可从每立方米废水中回收SIMP 及其中间体约 28kg。结果表明，生产废水中主要含有 3，5—二羧基苯磺酸(SIPA)钠和间苯二甲酸二甲酯—5—磺酸(SIPM)钠，用NDA—150 树脂吸附和用甲醇脱附对废水具有较好的效果。
2.4 含芳香硝基类废水的处理
2.4.1 硝基苯和硝基氯苯生产废水
张全兴等研究了用 CHA—111 树脂吸附处理硝基苯和硝基氯苯生产废水的最佳工艺条件，当废水中硝基苯类化合物含量为 639mg/L 时，CHA—111 树脂的工作吸附容量为 126mg/ml，处理水量为 190BV，处理后硝苯类化合物的浓度<5mg/l，去除率>99%；采用异丙醇作脱附剂；脱附率>97%，高浓度脱附液可蒸馏回收异丙醇和硝基苯，表明该树脂的吸附与脱附性能良好。
2.4.2 氯霉素中间体 DL—氨基物合成废水
我国的氯霉素生产大多采用对硝基苯乙酮法，某制药厂氯霉素生产过程中的废水中主要含有氯霉素中间体 DL—1—对硝基苯基—2—氨基—l，3—丙二醇(简称 DL—氨基物)，翟志才等采用NG—100 超高交联吸附树脂处理该废水，结果表明，NG—100 超高交联吸附树脂对废水中 DL—氨基物具有较好的吸附性能。在试验条件下，废水 COD 为 7200mg/L，DL—氨基物含量为2865mg / L，批 处 理 17BV 时，平 均 出 水 COD 降 至89.3mg / L，COD 去除率>98%；出水中 DL—氨基物未检出，去除率近 100%，树脂经稀酸脱附处理后，再生性能良好，高浓脱附液可直接回用于氯霉素生产酸性水解工艺中，使回收物得到有效利用。
2.5 含苯胺类废水的处理
2.5.1 邻硝基苯胺废水
刘俊峰采用絮凝—树脂吸附法处理高色度邻硝基苯胺废水，比较了不同絮凝剂的处理效果。试验结果表明，用硫酸铝作絮凝剂，以生石灰作助凝剂，加入少量高分子絮凝剂进行絮凝沉降处理，然后用 CHA—101 树脂进行吸附处理，处理后废水色度由≥16000 倍降至40 倍以下，COD 由≥5000mg / l 降至≤80mg / l，出水 pH可以达到 6—7。
2.5.2 邻甲苯胺生产废水
以邻硝基甲苯为原料，采用催化加氢还原工艺生产邻甲苯胺的过程中，排放出色度 3500 倍左右、COD为 38000—40000mg/L、邻甲苯胺含量 16900mg/L 左右的废水，朱兆连等采用NDA—804 树脂对进行吸附—脱附实验，处理后出水色度达到 200 倍左右，去除率95%；邻甲苯胺浓度<100mg / L，COD<300mg / L，去除率均>99%，并可从每立方米废水中回收邻甲苯胺约 8kg。
2.6 其他有机废水
2.6.1 1，4—二羟基蒽醌生产废水
张晓等研究了树脂吸附法处理 1，4—二羟基蒽醌生产废水。结果表明：NDA—404 大孔吸附脂对该废水具有良好的吸附—脱附效果。原废水中邻苯二甲酸浓度约为 4700—12000mg/L，COD 约为 6800—24000mg/L，经树脂吸附处理后，邻苯二甲酸的吸附率≥99.5%，COD 去除率≥99.5%，树脂的脱附率为 100%，邻苯二甲酸的回收率≥80%，在废水有效处理的同时实现了废物资源化。
2.6.2 氯化苯生产废水
张虹等用大孔吸附树脂对氯化苯生产中的副产品盐酸进行吸附处理。试验结果表明，含苯、氯化苯和二氯苯质量浓度为 448.56mg/L 的副产品盐酸，在常温、吸附流量为 4BV/h 的条件下，经过ND—150 大孔吸附树脂吸附处理后，盐酸中的有机物质量浓度可降至 1mg/L以下，有机物的去除率达 99.8%，处理后的盐酸由浅黄色变为无色透明，且无芳香烃化合物的气味。吸附后的ND—150 大孔吸附树脂经乙醇洗脱再生后可重复使用，其对盐酸仍具有较好的吸附作用。
2.6.3 水杨酸甲酯生产废水
程秀梅等采用吸附树脂NDA—99 处理水杨酸甲酯生产废水，结果表明该树脂对废水中的5—磺基水杨酸及水杨酸均具有良好的吸附—脱附性能。废水经预处理和吸附处理后，COD 由 57000—59000mg/L 降至6300mg / L 左右，去除率接近 89%。用 1BV8%NaOH+3BVH2O 作脱附剂，在温度为 60℃、流量为 1BV / h 的条件下，脱附率接近 100%，树脂可重复使用，高浓度脱附液经酸化、浓缩、冷却结晶，可回收 5—磺基水杨酸，回收率为 95%左右，纯度为 78%。
3 树脂吸附法处理高浓度有机废水的特点
由上述应用实例可知，树脂吸附法处理有机废水具有以下特点：
(1)适用范围宽，实用性好 废水中有机物的浓度从几 mg/L 至上万 mg/L 均可用此法进行处理，且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。
(2)树脂吸附效果好，脱附再生容易 有机废水经树脂吸附后，一般可达标或接近达标，吸附率通常大于99%，COD 明显降低。常用稀酸、稀碱、有机溶剂作脱附剂，脱附率通常在 95%以上，不产生二次污染。
(3)树脂性能稳定，使用寿命长 树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在低于 150℃的温度下使用(4～5 年)。无需高温高压，在正常情况下，树脂的年损耗率低于 5%。
(4)利于综合利用，变废为宝 废水中所含有机物大多是产品或中间体，一般价格较高，采用树脂吸附法处理废水，其中大部分有机物可得到富集、回收。通常，回收产品的价值可与处理装置的运转费用相当，有的尚有盈余。
(5)操作方便，能耗较低 采用此法处理有机废水，工艺简单，不需要特殊设备，技术容易掌握，装置运转过程中热能、电能的消耗较低。
4 结束语
由于新型吸附树脂的不断涌现和吸附技术的迅速发展，树脂吸附法已成为处理有机废水的有效方法之一，尤其是组分相对单一的高浓度有机化工废水的处理，能够实现废水治理与资源回收相结合。但是，因有机废水的种类多，毒性大、成分复杂、色度高、酸(碱)性强，因此，并不是所有的有机废水都可应用树脂吸附法处理，或只用树脂吸附法处理就能达标排放，而往往还需要与其他处理法组合，进行分级处理，才能取得令人满意的效果。实践证明，树脂吸附法处理有机工业废水是一项非常实用的污染治理技术，必将有着更广阔的应用前景。