空心微珠表面改性在水处理中的应用

空心微珠具有良好的理化性能和高附加值，经表面改性后应用更加广泛。空心微珠在水处理方面的研究涉及造纸废水、制革废水、焦化废水、印染废水、重金属废水、农药废水、石油污染等，其作用原理包括吸附作用，絮凝作用，光催化作用三大方面。空心微珠表面改性的工艺以化学镀法的应用相对较多。采用不同物质对其进行表面活化，利用不同的催化剂对微珠进行包覆改性，并将其对用于各种水体污染的治理，已经取得了可喜的成果。
粉煤灰中的空心微珠有着良好的物理、化学性能和利用价值，已经在众多领域得以应用。近年来，研究者通过一些先进技术对空心微珠进行表面改性处理，得到了具有特殊性能的新材料，拓宽了空心微珠的应用领域，大大提高了其附加值。由于空心微珠的结构特性，使得它对于水中杂质具有较好的吸附性能，经过改性后还可以具备催化性能，因而可用于废水处理，可谓以废治废，一举多得。科研人员在这方面的研究工作已经取得了一些成就[1-3]。空心微珠表面改性的方法有化学气相沉积法、化学镀法、真空镀膜法、溶胶-凝胶法。考虑到生产成本等因素，采用化学镀法进行改性的应用相对较多。目前人们将空心微珠用于水质处理的研究有重金属废水的处理，除臭脱色作用，对硝基苯酚及邻甲酚的吸附，造纸废水、制革废水、焦化废水、印染废水的处理，有机磷农药废水和水面石油污染物的光催化降解等，这里对其进行逐次例述，以期人们引鉴、启示和应用，以创造更好的环境效益和社会效益。
1空心微珠的理化性能和改性方法
1.1空心微珠的理化性能
空心微珠是指微细粉末在高温气流中悬浮熔融或熔体在高压气流中雾化后，由于其自身的表面张力而凝聚形成细小的、中空的珠体。一般分为漂珠和沉珠两类，此外还有一种能被磁极吸附的珠体叫做磁珠。在水处理方面应用较多的是漂珠。漂珠的化学成分主要是SiO2，51%～66%；Al2O3，22%～40%；Fe2O3，2%～8%之间。其余还有CaO，MgO，TiO2，K2O，Na2O等成分，它们的含量通常在0.5%～3%的范围内。由于原料产地、成分、燃烧方式等的不同，导致微珠组分的含量的差异。漂珠为无色、白色或乳白色，珍珠光泽或玻璃光泽，透明、半透明或不透明的珠形颗粒，薄壁中空，密度0.40～0.75g/cm3，粒径1～300μm，壁厚只占颗粒直径的5～8%。空心微珠的化学性质相当稳定，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀的特性。漂珠具有质轻、隔热、隔音、耐高温、耐磨等特征。
1.2空心微珠改性的主要方法
1.2.1化学气相沉积法
化学气相沉积法是在高温下，混和气体与基体的表面相互作用，使混和气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。
1.2.2化学镀法
化学镀是在溶液中添加还原剂，在具有催化活性的基体表面上沉积出金属涂层，由于施镀过程中沉积层仍具有自催化能力，使该工艺可以连续不断地沉积形成一定厚度且有实用价值的金属涂层。
1.2.3真空镀膜法
真空镀膜法分真空蒸发沉积法、真空溅射法和离子镀膜法。是在真空条件下，通过一定手段，使膜材料蒸发为气态的原子或分子，然后沉积到基材表面上而形成镀膜的方法。
1.2.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行化学反应，在溶液中形成溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至亚纳米结构的材料。
以上各法都可以用于空心微珠的表面改性。考虑到设备、工艺、成本等因素，在这些方法中人们较多采用的是化学镀法和溶胶-凝胶法。
2粉煤灰空心微珠在水处理中的应用
2.1吸附
粉煤灰空心微珠的主要化学成分是氧化硅和氧化铝，特别是漂珠，其颗粒结构中有着较大的空隙率和比表面积，密度小，粒度细，本身具有一定的吸附作用。苏彩丽等对漂珠进行了改性研究，提高了其吸附能力。他们的依据和做法是：漂珠中含有的硅氧、铝氧四面体组成的聚合程度不同的无规则网络结构，钙、镁、钠、钾、铁等阳离子分布在网络结构的空隙之中，漂珠经焙烧、完全脱水和除去有机基团后，用盐酸进行清洗，使钙、镁、钠、钾、铁等离子以可溶性氯化物的形态被清除掉，再经水洗，使漂珠中其它残余物质从中除去，而后用ZnCl2进行活化。ZnCl2使漂珠中的钙、镁等金属氧化物的残余物被溶解，苯、酚、3，4苯并芘等有机物被侵蚀、溶解而在漂珠中形成细微的孔隙。经过活化后的漂珠，孔隙率大大提高，比表面积增大，吸附能力增强。研究结果表明，活性漂珠对废水中的有机物、重金属等物质均有一定的吸附作用，并且还有一定的除臭脱色能力，因而可用于废水的处理过程。在适当的条件下，活性漂珠对废水中COD的去除率可达50%～80%，对废水脱色能力达80%以上；活性漂珠经过再生可重新利用，节约资源，降低成本。漂珠经活化后，其吸附能力可与活性炭相媲美，而代价仅为活性炭的1/3。研究同时考察了酸度、活性剂、活化温度、活化时间等对漂珠吸附能力的影响，实验了活性漂珠的粒度、用量、废水pH值、废水种类及浓度等对其吸附能力的影响。另外的研究表明[7-8]，用H2SO4活化的漂珠，其吸附性能优于用ZnCl2活化的漂珠，经试验漂珠对废水COD的吸附容量为400mg/g以上。
夏畅斌研究了改性粉煤灰对水溶液中有害的对硝基苯酚及邻甲酚的吸附性能，试验了颗粒大小、浸渍条件、pH值和温度等因素对吸附量的影响。结果表明，在稀溶液中进行吸附时，提高温度、减小粒径和pH值，可增加粉煤灰的吸附量；用Al3+离子浸渍的粉煤灰具有较大的吸附量；吸附机理是多孔物质吸附和静电共同作用的过程。因为空心微珠是粉煤灰的主要成分，所以有时候就直接利用粉煤灰处理后进行吸附。
2.2絮凝
粉煤灰中的漂珠和磁珠具有一定的吸附凝聚作用，但直接用于处理废水效率不高。在粉煤灰中加入少量硫铁矿、NaCl等进行改性，在较高温度下用酸浸取，可以制得集物理吸附与化学混凝为一体的固液共存混凝剂，铁含量的进而增加使絮凝作用增强。将粉煤灰在烘箱中烘干磨细，再用盐酸和硫酸混合处理，可制得铝、硅含量较高的混凝剂。用这种混凝剂处理造纸废水及制革废水，效果优于用硫酸铝或氯化铁的处理，且工艺简单，成本低，可行性强。粉煤灰与铁屑组合可用于废水脱色。铁屑充当阳极，粉煤灰粒则充当阴极而在溶液中构成很多的原电池。阳极反应产生Fe2+离子，Fe2+离子作为混凝剂使废水中带负电荷的粒子沉淀，从而与废水分离。
研究者在热电厂粉煤灰中加入硫酸烧渣和固体NaCl，稀硫酸浸取制得的混凝剂与PSA絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理，混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低；SS、COD、色度和酚的去除率分别为95%、86%、96%和92%。粉煤灰混凝剂处理焦化含酚废水的机理可能是：粉煤灰混凝剂可以释放出大量的Al3+、Fe3+，能有效降低或消除水中悬浮胶粒的ζ电位，使胶粒脱稳。同时，粉煤灰颗粒经酸处理后，表面形成了许多凹槽和孔洞，能吸附这些脱稳胶粒；粉煤灰混凝剂中含有Al2(SO4)3、FeCl3、AlCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4、H2SiO3等多种混凝物质，特别是硅酸凝胶的存在，对悬浮颗粒能进行网捕，起到了有利于混凝的吸附架桥作用。另外，粉煤灰混凝剂中的组分水解可形成许多复杂的多核络合物，这些络合物不断缩聚反应，逐渐形成了高分子聚合物，随着缩聚反应的不断进行，聚合物的电荷不断升高，有利于吸附废水中悬浮的胶体杂质；在混凝搅拌过程中，粉煤灰悬浮于不断产生络合物的废水当中，由于吸附作用，使许多络合物和高分子聚合物将粉煤灰颗粒包裹在中间，形成了一个较大的悬浮体，当停止搅拌时，这些悬浮体由于容重较大会迅速沉降，因而提高了混凝的速度。
人们通过正交实验法研究了利用粉煤灰中的微珠制备混凝剂的工艺条件，考察了粒度、酸用量、加热时间、反应温度等对印染废水预处理效果的影响，得出制备混凝剂最佳工艺方案。
按3.5～4.0g/L的投加量，常温下沉降反应1h，就可使COD为850mg/L印染废水中的COD降到170mg/L以下，色度降到4以下，达到国家行业排放标准。该混凝剂具有混凝沉淀快，污泥含水率低，成本低等优点。用此种混凝剂对造纸黑液进行处理的实验表明，混凝剂效果良好。较高温度、适宜的酸浓度处理后所得的混凝剂有利于对造纸黑液的处理。粉煤灰基混凝剂处理制革废水也具有沉降速度快，污泥体积小，处理费用低等特点[19-20]。
2.3光催化
郗英欣等结合工业曝气的过程，首次提出了纳米二氧化钛纤维修饰空心玻璃漂珠的方案，模拟曝气反应的条件，进行光催化试验分解甲基橙溶液取得较好的催化效果，并对制备工艺、加入量以及光源等条件进行了优化[21-22]。研究者以四异丙醇钛[Ti(iso-OC3H7)4]、异丙醇铝为原料，以空心微珠为载体，用溶胶-凝胶法制备出可漂浮附载型复合光催化剂TiO2.Al2O3/beads。
用该光催化剂降解有机磷农药，并与光催化剂Degus-sa P-25 TiO2光活性进行比较，结果表明，附载型复合光催化剂活性显著提高，最高光活性为同样降解条件下同样含量Degussa P-25 TiO2光活性的1.4倍，且TiO2.Al2O3组分摩尔比存在最佳值。同时还研究了TiO.2Al2O3/beads对有机磷农药的吸附性，并用XRD和TEM对附载型复合光催化剂进行了表征。同样的方法可以制备附载型复合光催化剂TiO.2SiO2/beads，该催化剂用于降解有机磷农药，当n(TiO2)/m(SiO2)=30/70时光催化剂活性最高，其活性是同样降解条件下、同样含量Degussa P-25 TiO2的2倍左右。该光催化剂比表面大，吸附性强，处理效果好[24-25]。
过渡金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷或改变结晶度，它可能成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命。赵文宽等利用漂珠通过掺杂Fe3+制备了漂浮负载型TiO2光催化剂，并用XRD，BET，TEM和SEM等方法进行了表征。用这类催化剂对水面石油污染物的光催化降解，结果表明，掺杂Fe3+的TiO2光催化剂具有高的光催化活性，经高压汞灯照射8h，水面原油降解75%。除TiO2催化剂本身的光催化活性外，水面原油降解的速率还与下列因素有关：负载型TiO2光催化剂的质量和原油的体积比，辐照光的波长和辐射强度，油层上空气中氧气的分压等。由于原油的组成复杂，上述各种因素对原油降解速率的影响以及原油分解的机理等问题尚待进一步研究。
3结语
空心微珠结构特殊，性能稳定，原料丰富，用途广泛。随着改性空心微珠的功能进一步拓展，其研究和应用领域也在不断扩大和深化。尤其是是空心微珠主要来自热电生产废弃的粉煤灰，可以综合治理，变废为宝，节约资源，符合人类社会可持续发展的基本要求。建议采用多种物质对其进行表面活化，利用更多的催化剂对微珠进行包覆改性，探讨其对各类水体污染治理的可能性。