农药废水预处理方法的研究

农药废水属高浓度、难降解有毒工业废水，需经过预处理后才能进入生化处理系统。介绍了近年来农药废水预处理方法的研究现状，包括混凝法、吸附法、水解法、微电解法、氧化法等，并对未来农药废水预处理技术的发展方向进行了展望。
我国是农药生产和使用大国，目前我国农药生产企业已达2000多家，生产农药品种达200多种，年产量近30万t。我国每年排放的农药废水量在1亿m3以上，其中已进行治理的占总量的7%，而治理达标的仅占已处理的1%。因此，农药废水的治理己成为环境污染治理工作的重中之重。
农药废水属高浓度、难降解有毒有机工业废水，具有排放量大、有机物、氨氮浓度高、污染物成分复杂、难生物降解等特点。因此农药废水无法直接进入生化处理系统，必须进行预处理。目前应用于农药废水预处理的方法主要有混凝法、吸附法、水解法、微电解法、氧化法等，在此针对目前这些预处理技术的研究进展作一概要介绍。
1吸附法
吸附法主要是通过吸附剂的吸附作用，去除农药废水中的污染物。常用的吸附剂有活性炭和吸附树脂。活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸附农药废水中的有机物，对农药废水有良好的吸附效果，经吸附处理后的废水可降至被生物氧化的水平。湖北某农药厂用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水，其COD去除率为50%，有机磷的去除率为90%，硝基酚的去除率为90%以上。但由于脱附再生困难、机械强度差等原因，影响其推广。吸附树脂不仅可使农药及其中间体生产废水达标或作为废水的预处理手段为达标排放创造条件，而且可回收废水中的化工原料或产品，实现污染物的资源化，目前已受到国内外化工环保界的关注和重视。湖南某农药厂采用DA-201树脂处理甲基1605的含酚废水，处理后废水中含酚量由进水的3000mg/L～5000mg/L降至0.5mg/L，并可回收甲基1605原油。
2混凝法
混凝法是农药废水预处理的一个重要方法，用来去除废水中细小的悬浮物和胶体污染物质。杜敏等采用化学混凝沉淀-缺氧生化-好氧生化工艺流程处理乐果农药废水进行研究，对其中化学混凝沉淀的预处理方法着重进行了研究。研究结果表明，在众多混凝剂中Ca(OH)2和PAC配合使用的混凝沉淀效果最好，操作时的最佳搅拌速度为300r/min，最佳搅拌时间为40min，最佳pH值范围为10～13。采用碱性混凝沉淀处理久效磷废水，虽然总磷(TP)去除率较高，但出水的COD值仍然很高，ρ(BOD5)/ρ(COD)还在0.03左右，可生化性很差，还需进一步提高其可生化性。
3水解法
水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水，有酸性水解和碱性水解2种。
在酸性条件下，使废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸，再进一步水解成正磷酸和硫化氢，之后再加石灰乳中和生成硫氢酸钙和磷酸钙。温州市某农药厂用此法处理有机磷废水，当水解温度为130～150℃，时间1～1.5h，压力0.2～0.4MPa，水解后经石灰乳沉磷处理后，COD去除率65%，有机磷的去除率为88%。易辰俞利用减压蒸馏与低压酸性水解并用的预处理方法处理以氧化乐果粗酯为主的有机磷农药时，COD的去除率为88%，有机磷的去除率为98%。同时在预处理过程中每处理1t废水，可回收NH4Cl80kg，磷酸钙150kg。
在有机磷农药废水中加入石灰或NaOH可对有机磷进行碱解，从而使COD和总磷质量浓度有效地降低。谢冰等在久效磷生产废水中投加石灰和钙盐复合剂组成的石灰乳，当投加质量浓度为200mg/L(以CaO计)，搅拌0.5h，沉淀1.5h，COD的去除率可达15.3%，总磷的去除率达68.7%。将超声波技术与气浮相结合并与碱解沉淀相联合，对生产久效磷的农药废水进行预处理时，取得了很好的效果。久效磷废水经碱解沉淀与超声气浮处理后COD去除率为55.0%；TP去除率为81.7%，ρ(BOD5)与ρ(COD)的比值提高至0.29，基本上可送去进行生化处理，当然生化处理时还需用生活污水进行调节，使ρ(BOD5)/ρ(COD)升至0.4左右为宜。
4微电解法
微电解(micro-electrolysis)法，又称微内电解法、铁还原过滤法、铁碳法等，是被广范研究与应用的一种废水处理方法。铁和炭的氧化还原电位相差较大，当将两者共同投入到电解质溶液中时，两者间会通过原电池效应发生电极反应，反应生成的产物具有较高的化学活性，能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，破坏某些有机物质的分子结构，达到降解有机物的目的。
微电解法预处理农药废水时主要机理有：电化学富集、氧化还原、物理吸附、铁离子混凝。张春永等对江苏省某农药厂的3种农药混合废水进行了试验研究。当进水pH值介于3～4，反应时间为4h时，COD的去除率在42%左右，能有效去除混合废水的色度、气味和悬浮物，降低后续处理成本及负荷。邹正扬应用该法处理四环素制药厂废水时，向Fe-C体系中加入一定量的Mn2+和Zn2+，使之吸附于活性炭表面，有一定催化氧化有机物的作用，有利于产生絮凝作用，取得良好的试剂效果。雍文彬等利用铁屑微电解法能有效去除农药(三唑磷、田安、杀虫双和单杀虫)生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷，去除率分别可达76.2%，80%，69.2%，55.7%，82.7%和62.8%。与铁盐混凝法相比，微电解法能更有效地去除污染物，提高废水的可生化性。
5氧化预处理法
5.1臭氧氧化法
臭氧氧化法作为农药废水预处理工艺在处理有毒、难降解有机物时非常有效，废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应。程寒飞等将高浓度混合农药废水，泵送至臭氧氧化塔进行氧化。臭氧氧化时间为60min，臭氧量为600g/h时，有机物去除率为10%～15%，ρ(BOD5)/ρ(COD)由0.27提高到0.33。许芝在利用金属催化臭氧化预处理含酚农药废水的研究中，表明采用TiO2，NiO，MnO2金属催化臭氧化预处理含酚农药废水时，可提高农药废水的可生化性和COD去除率。当TiO2质量浓度为1.5g/L，反应时间为1h，COD去除率为75.2%，ρ(BOD5)/ρ(COD)由开始的0.18升至0.32。沈群利用臭氧降解农药百菌清时，5min后百菌清降解率几乎达到100%。单纯使用臭氧氧化法因成本等原因，目前较少使用。采用催化剂可使水中臭氧迅速分解，产生具有极强氧化能力的中间体(自由基)，显著提高了对水中农药的氧化分解效率，成倍提高COD去除率、废水的可生化性能。臭氧与过氧化氢联用、臭氧与UV联用以及多相催化臭氧氧化技术等强化臭氧氧化技术在农药废水预处理方面也得到广泛的研究和应用。臭氧在空气中的半衰期为16h(气温20℃时)，在水中的半衰期为2h(气温20℃时)，因此，臭氧必须现场制备和使用。同时，臭氧在常压下水中的溶解度有限且寿命短，生产成本高，前期的臭氧设备投资过大。就目前发展来看，臭氧氧化法仅用于微量污染水的净化处理过程。
5.2氯氧化法
氯氧化法是采用氯气、次氯酸钠、二氧化氯等氯氧化剂将废水中的污染物氧化降解，其中应用较多的是二氧化氯。二氧化氯具有极强的氧化能力，但与有机物的反应有显著的选择性。氧化能力与有机物上取代基的种类相关性较大，究其原因可能是二氧化氯与某些有机物的反应活化能过高，导致反应不易发生，因而，陆雪梅等认为研究适宜的催化剂，降低反应活化能，是二氧化氯在降解有机废水方面的主要研究方向。
贺启环等研究发现，金属氧化物和贵金属催化剂的使用可提高氧化效率，且在削减COD的同时，提高了ρ(BOD5)/ρ(COD)值，为后续生化处理创造了条件。但在采用氯氧化时应注意避免处理后的水中氯含量过高，这样会对生化处理的微生物造成伤害。同时必须注意到：作为一种反应物质，氧氯代试剂常与芳香类化合物发生氧化反应而生成氯代芳烃类衍生物，这些化合物很难生物降解，进一步增加了生化处理的难度，因此使用氯氧化法时要慎重。
5.3Fenton法
自60年代Eisenhauer研究使用Fenton试剂处理苯酚废水和烷基苯废水之后，Fenton试剂在工业废水处理中的应用研究受到国内外的普遍重视[18-19]。Fenton法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水，如含氰废水、除草剂母液废水(含草甘膦、乙胺、低级酯、醛、酸类等)和杀虫剂废水(含有二氯苯、吡啶醇钠、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙酰氯、甲苯等)，且系统不需要高温高压、活性高、反应速度快，废水的生化性可得到大大提高。采用改进的Fenton法可显著提高污染物的去除效果，如对含三唑磷废水光氧化降解试验中，采用UV/Fenton，UV/类Fenton工艺较单纯UV工艺对水样的COD去除效果有显著提高，但是Fenton试剂法存在着药剂成本高、需进行后续处理以回收催化剂、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染等问题，这些问题制约了Fenton法的发展。
近些年来，人们把紫外光UV、氧气等引入Fenton试剂，目的在于增强Fenton试剂的氧化能力，节约过氧化氢的用量，另把各种改进了的Fenton试剂，如H2O2+UV，H2O2+Fe2++UV，H2O2+Fe2++O2，H2O2+UV+O2以及H2O2+Fe2++UV+O2等称为类Fenton试剂。
5.4光催化氧化
光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂，在光照条件下催化有机物氧化和降解的方法。光催化氧化技术始于20世纪70年代末，目前常用的方法有传统的TiO2-UV方法和改进的H2O2-UV，O3-UV等。光催化产生氧化性极强的羟基自由基，能够氧化降解有机物，使其转化为CO2，H2O以及无机物，降解速度快、无二次污染、占地少，为降解处理农药废水提供了新思路。RabindranathanS等利用TiO2光催化降解有机磷杀虫剂，MoctezumaE等利用纳米TiO2光催化降解除草剂百草枯都取得了较好的效果。
目前，光催化氧化法多以人工光源的紫外辐射为主，尽管它对分解有机物效果显著，但费用较高，且需要消耗电能较大；同时废水水质对处理效果影响很大，增加处理成本，而且设备相对比较复杂。光催化氧化法作为最近十几年发展起来的新研究领域，现在基本还停留在理论研究水平，工业化应用实例较少。对于光催化降解有机物目前人们关注的研究热点问题是：①光降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题；②提高制备催化剂催化效率；③研制高效、低能耗工业化阶段的大型催化氧化反应器及紫外线发生装置；④开发利用自然光源或自然、人工光源相结合的技术，充分利用清洁的可再生能源，使太阳能利用与环境保护相结合，发挥光催化降解在环境污染治理中的优势。
5.5湿式氧化法
湿式氧化技术(Wetairoxidation)简称WAO或WO)，是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效方法。它需要在高温(150～300℃)和高压(1～10MPa)下操作，能耗高，设备材料要求耐高温、高压并耐腐蚀，设备费用大，操作复杂、系统的一次性投资大，实际工程应用受到限制。“七五"期间沈阳化工研究院针对乐果废水进行了湿式氧化处理的攻关研究，并建立了3套中试装置。在230～240℃，6～7MPa条件下，对乐果废水处理后再进行生化处理，COD去除率可达93%～95%(只有生化处理时，COD去除率仅为45%～55%)。但由于该方法在高温高压下进行反应，因此存在一系列设备腐蚀、安全(顾虑)等方面的问题。虽然研究已取得较满意的成果，但一直未能得到工业化应用。
为了缓和反应条件，降低成本，使湿式氧化真正具有工业化价值，湿式氧化沿着2个方向发展：一是催化湿式空气氧化(CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO或CWO)；二是以过氧化氢氧化为代表的催化湿式过氧化(CatalyticWetHydrogenPeroxideOxidation，简称CWHPO或CWPO)。韩玉英等以共沉淀法制备的Cu-Ce催化剂，用于催化湿式氧化吡虫啉农药废水，在190℃、总压8.0MPa、氧分压1.6MPa反应2h后，COD去除率达97%以上，测试处理过的废水，其金属离子溶出量低于国家水质标准规定。
20世纪80年代中期美国学者Michael提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的超临界水氧化技术(SuperCriticalWetOxidation简称SCWO)。其典型的运行条件为温度400～600℃，压力25～40MPa，反应时间为数秒至几分钟。为了进一步缓和WAO法的反应条件，最近出现了在固体催化剂作用下，以过氧化氢取代氧气作为氧化剂的低温湿式氧化法，称为湿式过氧化氧化法(CatalyticWetHydrogenPeroxideOxidation，简称CWHPO或CWPO)。相关的研究主要集中在法国。国内目前对湿式过氧化物氧化的研究几乎刚起步，董俊明等在甲胺磷农药废水(含有甲基氯化物和胺化物，COD质量浓度为42.38mg/L)的CWPO处理过程中，使用MnO2-CuO-CeO2-CoO作为催化剂，在常温常压下，双氧水作为氧化试剂，维持pH值=7～9，反应时间为40min时，COD的去除率大于80%，色度去除率大于90%。
6结论
在农药废水的治理过程中，任何一种单一的处理技术都有其局限性，而如果将其中的两种或多种方法结合在一起联合使用，往往会取得更好的效果。随着农药废水中难降解有机物成分及结构复杂性的增加，预处理技术将会得到越来越广泛的应用。目前，各种方法去除的作用机理、反应生成产物的鉴定及其毒性评价等方面的结论还不是很明确，有待于进一步的研究。