二氧化氯作为消毒剂在水处理中的应用

对二氧化氯作为新型水消毒剂在水处理中的应用进行了机理分析，表明二氧化氯作为氯的替代消毒剂，在消毒能力、控制三卤甲烷、去除铁和锰以及消除味嗅等方面均优于氯，对保证处理出水的安全性有良好的作用。
1前言
氯在处理中的应用已有相当长的历史，它一 直被看作控制被处理水中致病菌的重要手段。但 近年来，发现氯化出水中产生的三卤甲烷对人身 体健康能产生较大危害，所以，推广应用新型高效 的消毒剂来控制处理水中的三卤甲烷(THM)以保 证出水水质是必要的。
二氧化氯作为一种优良的替代消毒剂，在水 处理中又重新引起人们的关注。这主要是因为二氧 化氯同水中腐殖质反应不产生三卤甲烷类致癌物 质，不与氨反应生成消毒效果差的氯氨。二氧化氯 处理系统在操作上与氯化系统极为相似，而且易于 控制和检测。此外。二氧化氯还可用于控制臭味和 藻类，有去铁除锰的功效。旨在对二氧化氯在水处 理中的应用进行机理分析，为其作为氯的一种替代 消毒剂在水处理中的应用提供必要的理论依据。
2二氧化氯在水处理中的反应
2.1二氧化氯的基本特性。二氧化氯是沸点为 11℃的深黄色气体，具有与氯气相似的刺激性气 味，易溶于水并形成黄绿色的溶液，与氯气在水中 的水解过程不同，二氧化氯在水中的水解程度很 低，主要以溶解气体的形式保留在水中。在略为酸 性的(PH约为6)的溶液中极为稳定。二氧化氯溶 液的紫外吸收光谱在360nm处有一个吸收峰，摩 尔吸收系数约为1150(mo.lcm)。一般可用紫外吸 收、电流滴定、比色和其它方法测定二氧化氯的含 量。水处理中所用的二氧化氯都用亚氯酸钠与氯 气混合反应现场制备而得：2NaClO2+Cl2=2ClO2+ 2NaCl。
二氧化氯 是一种强氧化剂，也是一种良好的水处理消毒剂，其杀菌消毒能力约为氯的3倍。水 处理中所用二氧化氯的较佳浓度在0.1～5.0mg/l之 间，与氯相比，它有较良好的处理功能(降低处理 水中的三卤甲烷、控制嗅味等)。
2.2二氧化氯在水中的形态。如前所述，二氧 化氯在水中基本上不发生水解作用。在PH值为 2～10的范围内，以一种溶解气体的形式存在。但在 较强碱性条件和二氧化氯浓度较高(>10mg/l)时，生成1：1的亚氯酸盐和氯酸盐：2ClO2+2OH-=ClO- 2 +ClO-3+H2O。其中亚氯酸盐离子也是一种强氧化 剂。当二氧化氯的浓度在5～10的之间和PH值为 12时，其在水中的半衰期为20分钟～3小时之间，在水处理过程中，约有50～70%的二氧化氯以亚氯 酸盐及氧化物的形式存在，一般不存在氯酸盐。
2.3二氧化氯与无机物的反应。二氧化氯可用 于去除水中铁和锰，也可用于硫化物的氧化处理。二氧化氯像其他强氧化剂一样，可将二价锰(Mn2+)氧化成三价锰(Mn3+)而形成不溶性的二氧化锰 (MnO2)并产生沉淀。其氧化过程是二氧化氯经还 原产生亚氯酸盐，后者能迅速与二价锰反应而生成 沉淀：2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2(↓)+12H++2Cl-。该反应在碱性条件下要比酸性条件下更快，效果更 好。二氧化氯同样可迅速地将亚铁氧化成三价氢氧 化铁(F(eOH)3)的形式沉淀下来。该反应在中性至 碱性条件下较易发生。此外，二氧化氯可用于防止 铸铁管中铁细菌的生长。据报道，二氧化氯的这种 作用，是二氧化氯与细菌体内多糖类物质反应的结 果。二氧化氯的另外一个功能是可将硫化氢很快氧 化，在PH值为5～9范围内，反映的最终产物仅是 硫酸铁，而其它氧化剂(臭氧、氯、氧)对硫化物的氧 化产物除硫酸铁外，还产生元素硫。
2.4二氧化氯与有机物的反应。研究表明，氯 可通过氧化及亲电子取代作用与各种有机物反应 而生成各种氯代有机物，其中以三氯甲烷(致癌 物)为主。加之氯的消毒能力不如二氧化氯强，因 而与有机物反应生成三氯甲烷的可能性较大，二 氧化氯则不同，它主要是通过氧化作用与有机物 反应，并生成少量的有机化合物。
(1)与酚类物质的反应。二氧化氯与酚及其化 合物(如间本二酚和氢醌)反应，可有效地防止因 氯化处理时氯酚嗅味的产生。但目前尚不能肯定 二氧化氯与酚反应不产生氯代酚。氯代酚在二氧 化氯氧化酚的过程中所形成产物(对苯醌、马来酸 和草酸)中的含量取决于二氧化氯与原水中酚类 化合物的浓度比值。当二氧化氯含量较高时，基本 不产生氯代酚，而主要以对苯醌(45%～65%)为主，其余为马来酸和草酸。有研究表明，当PH值为中 性且二氧化氯过量时，二氧化氯与酚的反应在2s 内即可将酚全部氧化。在一般水处理过程中，原水 中的含酚量一般在几个微克每升的范围内，所以 二氧化氯的含量总是过量的。因此，它不易产生氯 代酚，故不产生嗅味。
(2)与嗅味物质的反应。二氧化氯可用于控 制被处理水中的腥臭味、土味及霉烂味，并有很 好的去除效果。值得指出的是，为有效的去除土 腥味(主要由波斯菊帖和2-甲基异冰片MIB产 生)，二氧化氯的投量应适当加大，同时，反应时 间也应延长。
(3)与腐殖质的反应。目前，对于二氧化氯作 为水处理药剂在实际使用中，能否与腐殖质反应 生成三卤甲烷类物质尚在深入研究之中，这与实 际使用中的二氧化氯中是否含有氯有关，当有氯 存在时，由于氯化作用，有可能生成少量的三卤甲 烷类物质。但理论表明，不含氯时，二氧化氯与腐 殖质反应不生成三卤甲烷或极少量的三卤甲烷 (如图所示)。有关研究表明，二氧化氯形成的总有 机卤化物的含量仅为氯的1%～25%。当二氧化氯 中含有氯时，则上述含量将显著增加。
目前，采用二氧化氯控制处理出水中三卤甲 烷的常用途径是，用二氧化氯对原水进行氧化以 去除三卤甲烷母体物并起到初步的消毒作用，然 后用氯对经过混凝沉淀、过滤及其它方法处理后 的出水进行处理，二氧化氯的投量一般为氯化投 量的30%～50%。这种处理工艺可使出水中THM 的含量降低50%～70%。
3二氧化氯的生物学特性
3.1对微生物的灭活效率。二氧化氯是一种有 效的消毒剂，其杀菌效率为氯的3倍以上，仅次于 臭氧。当投量为1～5mg/l时就可有效地杀灭大肠杆 菌，类炭疽杆菌等。此外，对病毒、原生动物和藻类 也有很好的灭火作用。
二氧化氯的消毒效果不受一般水中(PH值 6～8.5)的影响，灭菌速度非常快。二氧化氯为2mg/l 时，可在30s内完全杀灭大肠杆菌且出水中有 1.1mg/l的剩余二氧化氯量。
二氧化氯也是一种有效的病菌灭活剂。在 15℃、PH值为7.0的水中，投加1.0mg/l的二氧化 氯，1分钟即可使脊髓灰质炎病毒Ⅰ型灭活99%。实际上，PH值对ClO2的分子结构无明显影响，只 是在较高PH值时病毒带有更多的负电荷，利于与 ClO2反应。这一点与氯的消毒作用不同。大多数城 市供水的PH值都在偏碱性的范围内，因而对用二 氧化氯消毒有利。
此外，二氧化氯在控制藻类及生物膜生长方 面也有良好的功效。用二氧化氯处理水库或湖泊 中藻类时，在相近的处理成本下，比硫酸铜更为有 效。供水设备中生物膜生长一方面产生供水中的嗅味，另一方面会严重影响处理工艺(如离子交 换、膜渗析及热处理)的正常运行。
3.2对微生物的灭活途径。迄今为止的研究尚 未发现二氧化氯对微生物的表面特性产生多大的胜利破坏作用。二氧化氯对微生物的灭活途径主 要有两种观点：一是人为二氧化氯同氨基酸、半胱 氨酸、色氨酸及酪氨酸反应而使微生物灭活，但未 同病菌的核糖核酸(RNA)反应。这种观点尚有待 深入研究，因为二氧化氯与微生物反应时，是破坏 其周围的结构还是破坏其核糖核酸，或是兼而有 之，尚不十分清楚。二是认为二氧化氯对细胞的生 理功能产生破坏作用而使之失活，如阻止其蛋白 质的合成、破坏其细胞外层膜的渗透性、抑制其呼 吸作用等。
3.3反应副产物及毒性。前已述及，二氧化氯 在水中可通过氧化还原反应而以亚硝酸盐和氯酸 盐存在。这两种物质均可氧化血红蛋白，引起溶血 性贫血症。但有待进一步研究。在欧洲很多城市自 来水用二氧化氯作为消毒剂，未见有关危害健康 的报道。但应对此加以考虑。为此，有必要对处理 出水中剩余ClO2的量考虑去除措施或限制ClO2 的投量。如德国的最大投量为0.3mg/l，俄罗斯为 0.40～0.45mg/l，美国则规定出水中剩余ClO2量不 超过1mg/l。
4结论
基于氯化出水中存在三卤甲烷等有害物质这 一严峻事实，二氧化氯作为一种良好的替代消毒和氧化剂，已越来越引起人们的重视。二氧化氯不 仅消毒功效好，而且也有良好的去除效果。