0 引言
造纸过程产生的大量污泥，目前对其利用较为简单，主要是农用或生产建筑用砖等.经分析，发现其主要成分是木质素、糖类等，但对其中的木质素进行回收利用的研究则较少.木质素含有羟基、羰基等多种活性基团，可以捕集废水中的一些阳离子基团，具有一定的絮凝性能，但由于平均分子量偏低，活性吸附点少，其絮凝性能受到一定限制.本文拟从造纸污泥中提取木质素，通过磺化、季胺化，改变木质素的空间构型，增大分子量，引进具有絮凝性能作用的基团，将其用于处理啤酒酿造废水，以期探索出提高絮凝效果的方法，为造纸污泥的资源化利用提供途径.
1 实验
1.1 原料及仪器
原料：造纸污泥，河南省某造纸厂提供；酿造废液，河南省某啤酒厂提供的洗罐废水，废液呈黄色，CODCr为1583mg/L，浊度为236.仪器：pHS—2型酸度计，上海第二分析仪器厂产；JJ—1型六联搅拌器，常州国华电器有限公司产；5B—6型COD快速测定仪，兰州连华环保科技有限公司产；WGZ—200型散射式浊度仪，上海珊科仪器厂产.
1.2 造纸污泥中木质素的提取
先用热水将污泥可溶物初步溶解，再加10%NaOH溶液使其中的木质素溶解，过滤，将滤液分别用适量浓硫酸和10%H2SO4调节pH值使沉淀完全，然后在80～90℃下加热保温50min进行纯化，抽滤，并用水洗涤沉淀至中性，将沉淀烘干，即得木质素.
1.3 木质素磺酸盐的制备
称取粗木质素10g置于适量水中，加入7mL10%NaOH使之溶解，再加入Na2SO3和0.1gFeCl3，用10%NaOH或10%H2SO4调节pH=10.5，控制反应液体积<150mL，转移至250mL三口瓶中，于搅拌下加热升温至80～90℃反应4h，即得木质素磺酸钠.
1.4 木质素季胺盐的制备
按照文献方法用三甲胺和环氧氯丙烷合成季铵盐单体.称取一定量的木质素放入三口瓶，加入蒸馏水，加热至70℃，加入一定量的NaOH溶液使木质素活化，经短时间搅拌后按m(木质素)∶m(季铵盐单体)=1∶2加入季铵盐单体，继续搅拌4h.反应结束时，搅拌冷却产物至室温，即得木质素季胺盐.
1.5 操作方法
在一系列1000mL烧杯中加入相同量混合均匀的待处理废液，根据试验要求调整pH，投加一定量的絮凝剂，以一定的速度搅拌5min后静置1h，取上清液测定CODCr和浊度.
2 结果与讨论
2.1 木质素磺酸钠处理时废水pH对絮凝效果的影响
用木质素改性产品处理酿造废水过程中，废水pH是主要的影响因素之一.初步研究发现，当pH<4时，有絮凝沉降现象发生，而当pH>4时，溶液混浊，基本无絮体产生.故将废水酸度调至pH<4对CODCr和浊度去除率进行考察，结果见表1.
结果表明，在pH=1.5时，处理效果较好，CODCr和浊度去除率分别达53.3%和97.7%.
2.2 木质素磺酸钠投加量对絮凝效果的影响在废水pH=1.5条件下，絮凝剂投加量对絮凝效果的影响见图1.
由图1可以看出，絮凝剂投加量在0.1～0.6g/L时，CODCr和浊度去除率随絮凝剂用量的增加而增加，用量0.6g/L时，CODCr和浊度去除率分别达到54.7%和98.8%.但当用量超过0.6g/L时，去除率反而呈下降趋势，这是由于过量的絮凝剂有时会使形成的絮体重新变成稳定的胶体，而本身的残留也会增加CODCr.综合考虑絮凝效率和处理成本，木质素磺酸钠的投加量选择0.55g/L.
2.3 正交试验
以木质素磺酸钠投加量/(g.L-1)(因素A)，pH(因素B)，温度/℃(因素C)为考察对象，采用正交试验对絮凝效果进行测定，结果见表2.
由表2可以看出，以CODCr为考察指标时，B因素的极差最大，即废液的pH值对CODCr去除率影响起主要作用，投加量对CODCr去除率影响起次要作用，反应温度对应的极差最小，说明其对CODCr去除率影响最小.而以浊度去除率为考察指标时，温度对浊度去除率影响起主要作用，比较各温度下絮凝情况发现：在50℃下絮体很难沉降；在低温下，絮体小，沉降慢，很浑浊；常温下絮凝沉淀较快.这可能是温度超过45℃时，废水中的菌体蛋白发生变性从而影响絮凝效果，低温下分子运动缓慢，絮凝效果较差.最佳条件为木质素磺酸钠投加量0.55g/LpH=1.5，温度25℃.
2.4 木质素季胺盐对酿造废水的絮凝效果
以木质素季胺盐投加量/(g.L-1)(因素A)，pH(因素B)，温度/℃(因素C)为考察对象，采用正交试验对絮凝效果进行测定，结果见表3.可以看出以木质素季胺盐作絮凝剂，各因素的影响情况同木质素磺酸盐相同.最佳处理条件为：木质素季胺盐投加量0.7g/L，pH=3.5，常温，此时CODCr去除率和浊度去除率分别达到70.17%和98.01%.
2.5 絮凝时间对3种木质素类絮凝剂的影响
笔者曾对木质素处理酿造废水的最佳条件进行过研究，确定的最佳工艺条件为：废水pH=4，木质素投加量0.15g/L，常温.分别在3种木质素类絮凝剂最佳条件下对酿造废水进行处理.絮凝反应后，将处理液倒入100mL量筒中，每隔10min记录1次澄清液与絮凝体界面的刻度H(从上到下)，以沉降时间为横坐标，H为纵坐标做沉降曲线，结果见图2.按上述方法，每隔一定时间，取出一些上清液测量其CODCr值，考察絮凝时间对CODCr值的影响，结果见图3.
由图2可以看出，3种絮凝剂处理啤酒酿造废水时的沉降速度大致相同，其絮体在沉降2h后均趋于稳定.由图3可知，当沉降时间为4～5h时，废水的CODCr值较低，超过6h以后，量筒底部开始有絮体泛起，从而使CODCr值有所变大.综上可知，木质素、木质素磺酸钠和木质素季胺盐在处理啤酒废水时，其絮凝时间基本是一致的，为4～5h，只有这样才能使CODCr去除得比较彻底.
2.6 絮凝机理
由图2和图3可以看出，3种木质素絮凝剂处理酿造废水的效果为：木质素季胺盐最好，木质素磺酸钠次之，木质素较差.木质素本身具有羟基、羰基等活性基团，但由于分子量偏低，活性吸附点少，直接影响了其絮凝性能；木质素磺酸盐由于引入阴离子基团磺酸基，活性吸附点增多，相对分子量增大，网捕、卷扫作用增强，同时通过架桥作用使蛋白质形成絮体，故絮凝作用增强；木质素季胺盐由于在聚合过程中接枝了季铵阳离子，增加了絮凝剂分子的电荷密度，电中和作用增强，促进了其吸附架桥功能，因而具有较好的絮凝作用.
3 结论
以造纸污泥为原料制备的木质素类絮凝剂用于处理酿造废液，适宜在酸性条件下进行，以pH<4为宜.从造纸污泥中提取的木质素经过改性和接枝大分子物质，网状结构更加庞大复杂，同时也具有了更强大的吸附作用和网捕作用，使之与其他胶体或悬浮粒子更易相互搭结，形成坚实絮体而沉出，从而提高了对CODCr和浊度的去除.3种凝絮剂中，木质素季胺盐效果最好，木质素磺酸钠次之，木质素较差，木质素季胺盐作为絮凝剂处理，最佳工艺条件为：废水pH=3.5，木质素季胺盐投加量0.7g/L，常温，此时CODCr和浊度去除率分别可达70.17%和98.01%。
