光催化剂在造纸废水处理中的应用

光催化剂是影响光催化反应的重要因素之一。对常用的光催化剂的催化原理、光催化剂的研究方向及它在造纸废水处理中的应用进行分析总结，并对光催化剂的发展趋势进行预测。
[中图分类号]X793[文献标识码]A[文章编号]1003-2673(2010)04-75-02
光催化氧化法是近30年来发展起来的污水处理技术，具有适用范围广、处理效果好、反应速度快、反应成本低、反应过程温和易控、且不产生二次污染等优点，由于它能够将难降解的有机污染物氧化为无污染的无机物，因此尤其适用于去除废水中难降解的有机污染物质。
光催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件，它的选择直接影响光催化氧化的效果，从而影响废水中难降解污染物质的去除效率。因此，对其进行深入研究和开发，并探讨其在废水处理中的具体应用，具有实际意义。
1.常用的光催化剂及作用机理
常用的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、SnO2、Fe2O3等，其中TiO2由于具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高、持续时间长等优点，已被广泛应用于各种有毒有害难降解有机物的光催化降解过程。
TiO2是一种半导体金属氧化物，在其内部存在着价带和导带两种电子态。在通常情况下，半导体中的外层电子以价电子的形式存在于价带之中，当以光子能量等于或大于能隙宽度的光波辐射半导体时，处于价带的电子就会被激发而越过能隙进入导带，成为自由电子e(CB)，同时留下一个空的价带，即空穴h(VB)。如果光生电子向吸附在半导体表面的有机或无机物种以及溶剂迁移，就会使电子和空穴不断向半导体表面迁移。此时，价带空穴将是一种很好的氧化剂，而导带电子则是一种很好的还原剂。
作为半导体催化剂的WO3与TiO2具有相等的带隙能(均为3.2 eV)和相似的能带结构，因而应和TiO2有着相近的光催化氧化性能。WO3的能带结构由一个不连续的、充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)组成，它们之间被禁带隔开。当用能量大于禁带宽度的UV光照射时，价带电子(e)-就会吸收光能激发跃迁至导带使导带负电荷具有还原性，价带产生空穴(h)+具有氧化性。这些电子和空穴迁移到催化剂表面与水、溶解氧等反应生成具有强氧化作用的自由基.OH并进一步和废水中的纤维素、木质素等有机污染物发生反应使其最终降解为CO2和水。
ZnO具有卓越性能的新型宽禁带、高激发能的半导体材料，特殊的电子结构使它具有优异的电、磁、光等效应。氧化锌与二氧化钛相比，二者禁带宽度相当，但氧化锌生产工艺简单、成本低廉，因此极具应用潜力；其它如CdS、SnO2、Fe2O3等，都与TiO2具有相同的能带结构，因此具有类似的光催化氧化性能。
2.光催化剂的研究方向
虽然常用催化剂在光催化方面，表现出较好的活性和催化效果，但仍存在一些不足之处，如TiO2在可见光中的应用效果有限、ZnO存在光谱响应范围窄、电子-空穴对易复合等缺点，这些都限制了它们在实际工程中的应用。
对常用催化剂进行掺杂改性，可进一步提高其光催化活性和稳定性并拓宽其光吸收范围。其中改性方法包括：金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等。对现有光催化剂改性，如在其表面沉积贵金属，可改变体系中的电子分布，使纳米半导体产生晶格缺陷和杂质能级，从而改善光量子效率，提高氧化还原能力，扩大光谱吸收范围。光催化反应过程中，有机物分子与光催化剂发生碰撞并且在其表面富集，但是低浓度下这种碰撞频率很低，使得反应缓慢；可以通过具有强大吸附能力的惰性载体来提供高浓度场所，提高光催化剂的催化效率，如活性炭，硅藻土等载体。与一元氧化物光催化剂相比，复合氧化物光催化剂表现出较高的光催化活性，如CdS-TiO2，CdS-ZnO，ZnO-ZnS，WO3-TiO2等，它们不但对紫外光有感应，而且也能吸收部分波长较长的可见光，从而使催化氧化性能得到很大改善。
3.光催化剂在造纸废水中的应用
3.1光催化降解造纸废水中的污染物质的机理
造纸工业废水中含有大量木质素、纤维素、无机碱、苯酚、卤代烃类等难降解有机污染物，致使废水色度深、碱度大，COD浓度高、毒性大，用常规的生化法处理，虽然有一定的处理效果，但对难降解有机物和色度的去除效率不佳。所以，应用光催化氧化法处理造纸废水，无论在处理效果，还是在经济可行性方面，都具有其它方法无法比拟的优势。
光催化剂S.C受光照射后，半导体表面上的价带电子吸收光能后被激发到导带上去，从而使导带带有负电荷(e)-而具有还原性，而在价带上，由于电子被激发而产生带正电荷的空穴(h)+而具有氧化性。这样，形成氧化—还原体系。所产生的空穴(h)+及电子(e)-与溶解O2及H2O发生作用，最终发生高度化学活性的羟基自由基.OH及H2O2。这种高活性自由基及H2O2把废水中的醛氧化为羧酸；把其中纤维素、木质素、有机酸等有机物[C，H，N]氧化为CO2+H2O+N2；把无机物亚硫酸钠，硫化钠等氧化为硫酸钠、Na2S2，从而降低了废水中的COD及其色度。以木素的降解为例，在光催化降解过程中，木素的氧化分解有三个可能的途径：
(1)木素直接为h(VB)所氧化；
(2)水或OH-先为h(VB)氧化，它们再去氧化木素；
(3)氧被e(CB)还原形成过氧阴离子，接着引发木素的氧化。木素的氧化是一个逐步的过程，首先是芳环的打开，然后形成一系列的氧化中间产物如有机酸、醛、酮和醇等，最后成为CO2和水。这样，木素这种难生物降解的有机物，就转化为对环境无害的物质。
3.2光催化剂在造纸废水处理中的应用
徐会颖等以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，三嵌段共聚物(Pluronic P123)为模板剂，溶胶—凝胶法合成了不同Ni2+掺杂量的介孔TiO2。试验结果表明，适量的Ni2+掺杂能显著提高介孔TiO2对造纸废水CODcr和色度的去除率；以2%Ni2+/TiO2为催化剂光催化降解造纸废水在通氧；pH=4；催化剂的用量1.5g/L；光照4小时后，废水色度去除率达100%；光照反应12h后，体系中的CODcr的去除率达到83.4%。张泽强以天然雷托石粘土矿物为原料，采用TiOSO4水解—沉淀反应法，并添加适量尿素作促进剂，制备出的TiO2/累托石复合型净水材料，利用SEM和XPS等方法对其进行表征，通过对造纸废水的光催化降解性能研究，确定了废水通过反应器的流量、废水pH值和循环处理次数对光催化性能的影响；实验表明：流量12mL/min，pH=5.0时，COD的去除率可达88.76%。
朱亦仁等以ZnO粉体作为光催化剂，对经预处理的造纸废水采用光催化氧化方法进行了实验研究，讨论了光催化氧化法的反应机理及废水的pH值、H202的投入量、光催化剂的投入量、光照时间各因素对CODcr去除率的影响。实验结果表明：ZnO粉体投入量为0.4000g/L，H2O2的投入量为235.3mmol/L，pH=4.O0时，利用500w汞灯光照7h，废水的CODcr去除率为98.8%，出水COD为20mg/L。
陈晓慧等利用溶胶—凝胶法制备了不同比率的CdS掺杂TiO2复合纳米颗粒催化剂，并用其进行了紫外光、日光灯和太阳光全波长光催化去除水中氨氮和其它形式无机氮的对比实验研究。实验结果表明，对于氨氮初始质量浓度为50mg/L的模拟废水，在通空气搅拌条件下，n(CdS)：n(TiO2)=0.17的CdS/TiO2催化剂脱氮效果最佳，此时经紫外光照2h后脱除氨氮效率达41.5%。
解恒参等以草浆造纸废水为研究对象，对半导体WO3光催化氧化的性能进行了研究。结果表明，当废水的CODcr为903mg/L时，在pH=8.08，WO3用量为0.01g/10ml水样，H2O2(30%)与废水的体积比为4%的条件下，用UV光照射6h，废水的CODcr的去除率达94.46%，出水CODcr为50mg/L。
4.结束语
光催化氧化过程是利用光快速分解有机物、尤其是难降解有机物的物理过程，因而反应过程无污染，清洁、环保、节能，在有机废水处理中有广阔的应用前景。光催化剂作为光催化氧化法中最重要的因素之一，随着技术的发展，对其研究也将更加深入，主要集中在光催化剂的改性、催化性能的提高和催化剂的回收、催化剂失活与再生的研究等方面。