有机高分子絮凝剂的应用与研究进展

絮凝沉淀法是水处理中的有效方法，絮凝剂的选择是该方法中的关键因素，根据其化学成分的不同，一般分为无机、有机、微生物絮凝剂三种。有机高分子絮凝剂由于其用量小、絮凝速度快和受外界因素影响小等优势得到广泛的应用。本文详细介绍了有机高分子絮凝剂的种类、使用情况及研究进展，并对有机高分子絮凝剂的发展趋势进行了展望。
1 引 言
随着科学技术的进步，已产生许多水处理方法，如：絮凝沉淀法、吸附法、生化法、离子交换法、化学氧化法、电渗析法等[1，2]。在水处理研究中，混凝沉淀法因其可以有效地降低处理水中的浊度和色度，去除多种高分子有机物和某些重金属离子(汞、镉、铅等)，改善污泥的脱水性能而被广泛的采用。而恰当地选择及使用性能优良的絮凝剂是该法能否达到处理要求的关键因素。
目前，国内外在给水、废水和污泥脱水处理中使用的絮凝剂多种多样，根据其化学成分的不同，可以分为无机、有机和微生物絮凝剂三种[3～5]。有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有特性粘数高、产品稳定性好、吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、投料量少、絮凝速度快、pH值及温度影响较小、产生的污泥量少、形成的絮凝体过滤性好等优点，因而得到越来越广泛的应用[6～9]；同时，微生物絮凝剂的开发应用目前还只处于初级阶段，所以有机高分子絮凝剂得到越来越多的重视。
2 合成有机高分子絮凝剂
合成有机高分子絮凝剂按可离解基团电离出的电荷类型，一般可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。主要包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以聚丙烯酰胺系列应用最为广泛。
2.1 阳离子型
阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和使悬浮胶体粒子絮凝，而且还可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。此类絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵类和环氧氯丙烷与胺反应物三大类上。
沈一丁等通过自由基胶束共聚法制得疏水缔合型阳离子共聚物PADO，在处理造纸中段废水时，其应用效果优于聚合硫酸铁、聚合氯化铝和非离子PAM。隋智慧等用制备了一种阳离子型聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂PAQD，对各种废水均有很好的处理效果，与常规絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝及聚合硫酸铁相比，PAQD具有投量少、絮凝沉降速度快、滤饼含水率低、上清液透光性好等特点。
2.2 阴离子型
阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较早，技术比较成熟，但由于受应用范围的限制，相关研究报道较少。常见的有聚丙烯酸钠、AM与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。
陈双玲等采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酸钠，研究了反应温度、引发剂用量、乳化剂用量及配比和单体中和度对产物相对分子质量的影响。结果表明，最佳的反应温度为45℃，引发剂浓度为4.0mmol/L，乳化剂(占油相)质量分数为5%，单体中和度为70%。杨晔等合成具有较高处理效果的无机改性膨润土，它与20mg/L聚丙烯酸钠联合处理高浓度味精废水，CODCr和谷氨酸菌体的去除率可达58.2%和87.6%，同时回收的沉淀物中粗蛋白质量分数达0.468。
2.3 非离子型
非离子型有机高分子絮凝剂，主要代表就是非离子型PAM，其次还有聚乙烯醇、聚氧化乙烯等。非离子型PAM可通过水溶液、沉淀、反相悬浮、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制备。传统的PAM水溶液聚合体系的黏度较大，产品的分子质量较低，固含量也不高。
王强林等采用在聚合体系中加入分散剂聚乙二醇的方法，使其固体质量分数提高到20%，聚合物的相对分子质量(300万。
2.4 两性型
阳离子、阴离子和非离子型高分子絮凝剂由于受使用范围的限制，有逐渐被两性高分子絮凝剂所取代的趋势。两性高分子絮凝剂一般由含有阴、阳离子基团的乙烯类单体通过自由基共聚反应以及高分子改性得到，其中阴离子基团为羧基、磺酸基、硫酸基，阳离子基团为季铵盐基、嘧啶嗡离子基和喹啉嗡离子基。两性高分子絮凝剂由于兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条件下荷电状况可能不同，适于处理带不同电荷的污染物，其pH值适用范围宽，抗盐性好，特别是在针对阴、阳离子共存的污染体系时，两性高分子絮凝剂不仅有电性中和、吸附架桥，而且有分子间的“缠绕"包裹作用。
在两性有机高分子絮凝剂中，目前研究较多的主要是聚丙烯酰胺类。Kathmann E E等采用丙烯酰胺与新兴羧基甜菜碱2-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基二甲胺)乙酸进行自由基聚合，用小角激光散射测定该聚合物的相对分子质量为(6.3 ～10.04)×106。李万捷等用部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼奇反应制得两性聚丙烯酰胺，对钢铁废水、洗煤水处理效果较好。此外，两性有机高分子絮凝剂还具有良好的污泥脱水功能。
3 天然有机高分子絮凝剂
天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、无毒害作用、易生物降解等特点。天然有机高分子絮凝剂中有些是天然的，但大多均是以天然产物为主，经化学改性后制得的一类有机高分子絮凝剂。通过酯化、交联、接枝共聚、醚化和氧化等化学改性反应，絮凝剂活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。
20世纪70年代以来，美、英、法、日等国均致力于天然高分子絮凝剂的研究。目前，天然改性高分子絮凝剂可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、壳聚糖及甲壳素改性产物、植物胶改性产物、多糖类及蛋白质改性产物等。
3.1 淀粉衍生物
淀粉分子中具有支链与直链两种结构，通常支链淀粉在淀粉中的比例较大，但是支链淀粉的絮凝性能远低于直链淀粉，所以天然的淀粉通常絮凝效果不太理想，通过淀粉分子的相应改性反应就能取得良好的絮凝效果。
对淀粉及其衍生物进行醚化，可得到阳离子型天然高分子絮凝剂，它对带有负电荷的颗粒有优良的絮凝效果。曾小君等合成了阳离子淀粉-双氰胺-甲醛脱色絮凝剂，试验表明产品的混凝脱色性能良好。杨波等用阳离子淀粉对城市污水活性污泥进行脱水处理，发现药剂用量在30mg/L，pH值为7.5，胺化度为33%时，脱水效果好。具有网状结构的交联淀粉能有效处理含重金属离子的废水。相波等以玉米淀粉为原料，制得氨基淀粉(CAS)，对废水中铜离子的去除能力为78.5mg/g。岳贵春等研制的巯基交联淀粉，对含汞、铅和镉等离子的废水是一种有效的絮凝剂。将淀粉与其他单体共聚，可得到淀粉接枝共聚物。周国平等用Ce4+作引发剂，将丙烯腈接枝到淀粉上，接枝产物再经皂化水解制得水不溶性羧基淀粉接枝共聚物，该絮凝剂是一种优良的重金属离子处理剂，能有效地去除水中的重金属离子，如Cr3+、Cd2+等。王欣将PAM经霍夫曼重排的产物直接与淀粉反应，合成了接枝共聚物，将其用于处理印染废水，用量少、成本低。焦亦正、李永峰等以淀粉和丙烯酰胺为主要原料制备淀粉接枝共聚物，该种絮凝剂能使污水中颗粒悬浮物絮凝成大颗粒沉淀，达到较佳的絮凝效果。
3.2 壳聚糖类
在自然界中，甲壳素是仅次于纤维素的第二类天然高分子化合物，它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，它本身可作为阳离子型絮凝剂，同时通过交联，醚化、叠氮化、螯合、卤化、接枝和希夫碱等反应进行改性，能赋予其不同的特性，因此壳聚糖类絮凝剂在水处理中具有很大的潜力和应用前景。近年来，甲壳素与壳聚糖作为绿色絮凝剂的开发已取得巨大的发展。
Pistonesi等用改性壳聚糖处理饮用水，在用量为10.5mg/L时，浊度降低99%，COD降低75%，并能除去各种藻类。SayedA A等采用丙烯腈、丙烯酸与甲壳素接枝共聚，得到的接枝共聚物可有效除去印染废水中的染料；朱启忠等以壳聚糖作为絮凝剂处理印染废水效果比传统的无机盐及有机高分子处理效果更为明显，不但能有效的处理净化废水，而且达到经济的消除印染废水的目的。罗道成等利用壳聚糖与香草醛反应制备改性壳聚糖(VCG)对金属离子具有良好的去除效果。孙加龙等用保留蛋白质的壳聚糖絮凝处理制浆造纸废液，絮凝效果非常明显，尤其对中性亚钠法苇浆废液有最佳的絮凝效果。舒红英等用壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物处理发酵废水，结果表明其处理效果优于壳聚糖，且pH值适用范围更广。国内外学者的实验研究和应用结果来看，壳聚糖及其衍生物絮凝剂能满足复杂水质情况下多种水质的需要。
3.3 木质素类
木质素以其分子结构多样化、易于制成特殊功能的水处理剂等优点，在含金属离子、食品工业、染料工业、含固体悬浮物等废水处理中得以广泛应用。
胡拥军等用硫酸沉淀回收造纸黑液中的木质素，经与Na2SO3磺化和季铵盐接枝聚合，合成出两性木质素絮凝剂。任峰等以来源丰富的水果渣为原料，分别与氯乙酸、丙烯腈、丙烯酰胺在不同的条件下醚化、聚合，制得多种絮凝剂，用于处理造纸废水。蒋文新等以稻壳为原料，经过预处理，与阳离子醚化剂十八烷基三甲基氯化铵反应，制备高效天然改性阳离子絮凝剂，该絮凝剂处理生活废水和脱墨废水时絮团粗大，沉速快，污泥量小。罗红玉等发现仙人掌可以直接用于水处理，与六水氯化铝比较有相当的絮凝效果，是一种真正的绿色天然絮凝剂。李兰青子等利用阳离子醚化剂与废弃的花椒残渣(质量比为1+1)作用，在温度90℃、pH 4.0、反应4h后得到在碱性条件下处理废水的高性能絮凝剂。
3.4 植物胶类
植物胶是从植物或植物的种子中提取而得到的，其主要成分为半乳甘露聚糖，属多糖类天然高分子化合物，分子量因来源不同而异。半乳糖-甘露糖结构具有较好的水溶性和交联性，且在低浓度下能形成高粘度的稳定性水溶液。国外研究植物胶已有近百年的历史，我国从20世纪70年代开始研究利用，80年代后，植物胶作为一种天然高分子有机絮凝剂已在水处理中迅速发展起来。
潘碌亭等以天然高分子植物胶粉F691为原料，经过改性后，制得具有絮凝、缓蚀、杀菌等多种功能的水处理药剂FIQ-C，具有良好的絮凝、缓蚀、杀菌性能。MISHRA A等用胡芦巴胶处理制革厂废水，絮凝剂用量为0.08mg/L时，最大悬浮固体和可溶性固体的去除率分别为85%和40%。HEMAR Y等用黄原胶处理两种不同比例大豆油和酪蛋白酸钠水溶液混合的乳状液，发现添加少量的黄原胶对乳状液均匀无影响，随着黄原胶量的增多，开始发生絮凝沉降，而且乳状液的沉淀稳定性增加。
4 发展趋势
有机高分子絮凝剂以其独特优势在给水，废水处理及污泥脱水方面得到了广泛的研究及应用，但仍有大量的研究工作可以进行，对进一步发展提出展望。
4.1 对有机高分子絮凝剂絮凝机理作深入研究
有机高分子絮凝剂具有独特的高分子结构，能否取得优良絮凝效果与许多因素有关。
首先，需要加强絮凝形态学方面的研究，也就是采用现代测试方法检测高分子絮凝剂的结构和理化性质，从而了解其稳定优势的形态分布特征以及混凝动态过程瞬时的形态转化特征，获得高效混凝处理作用功能；其次，还需要对其在絮凝过程中控制条件及水力条件进一步深入的研究，方向就是絮凝动力学及优化操作设计，目前的研究情况是缺乏对含腐殖酸、微有机污染物等微污染复杂水体的最佳优化操作过程设计、过程控制及有效处理方法；最后，混凝界面理论研究，尤其高分子界面吸附机理及其定量模式，分析理论将是今后混凝科学技术领域中重要基础研究课题。
以上的研究内容要贯穿于絮凝剂的研发、生产、使用的全过程，有效的解决以上问题才能为产品应用提供更多的理论指导。
4.2 开发适合我国国情的高效、节能的新型絮凝剂
高分子有机絮凝剂具有独特的官能团，能充分发挥阳离子和阴离子絮凝剂的特点，所以具有重要的开发价值和广阔的应用前景。
在进一步提高离子度和分子量的基础上，加强絮凝剂的合成、性能及应用关系的研究，降低絮凝剂的成本，促进产品的工业化。其中，阳离子高分子絮凝剂又是未来絮凝剂研究的主要方向，在国外阳离子絮凝剂已占合成絮凝剂产量的60%，而国内仅占6%左右，而且基本上是低档产品。对于阳离子絮凝剂的研发，研究重点应放在乳液型高分子絮凝剂和微乳液型高分子絮凝剂上，开发出易操作、稳定性高、溶解性好、絮凝性能优良的新型产品。
4.3 对于天然有机高分子絮凝剂
充分利用天然高分子化合物无毒、无污染、价廉、选择性大、易降解、活性基团多等优点，解决其电荷密度小、分子量低、不稳定、溶解性不好等问题，开发出高效、无毒、成本低的产品；阳离子絮凝剂仍旧是研究的重点，应尝试研制以阳离子基团为主的多功能天然高分子有机絮凝剂；在具体的应用过程中，可与有机高分子或无机高分子絮凝剂进行复配，或者开发研究含天然高分子的有机———无机相复合的新型絮凝剂，进一步提高絮凝性能和降低成本。