[中图分类号]X703.1[文献标识码]B[文章编号]1005-829X(2009)07-0051-03
钒是优良的合金元素，广泛用于汽车、机械、铁路等行业。但是，许多钒的化合物都有毒性，其中钒(Ⅴ)的化合物毒性最大，钒只能够微量存在于人体中，人体如果吸入过多的钒，可刺激呼吸、消化及神经系统，也可损害皮肤、心脏和肾脏，还可抑制三磷酸腺苷酶及磷酸酶的活性，使皮肤出现炎症并引起变态性疾病〔1〕。随着钒工业的发展，含钒废水更多地污染地下水，影响人类健康。因此，对于含钒废水的治理刻不容缓。
目前，国内外治理含钒废水的方法有〔2-8〕：化学沉淀法、离子交换法、萃取法、电解法、活性炭吸附法、厌氧及好氧生物法。工业上对于含钒废水的处理主要采用化学沉淀法和离子交换法。其中还原中和法在工业上应用最为广泛，所用还原剂有：硫酸亚铁、铁屑、粒铁〔9〕、废熔盐〔10〕、二氧化硫〔11〕、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠〔12〕。中和剂有：NaOH、石灰〔13〕、Na2CO3。含钒废水大部分为酸性，钒质量浓度一般在0.2g/L以下〔14〕。目前关于高浓度含钒碱性废水的处理尚未见报道。笔者采用硫酸亚铁还原—氢氧化钠中和法处理高浓度碱性含钒废水，探讨了其最佳工艺条件，并采用投加助凝剂的方法对其沉降速度慢、沉渣量大的缺点进行了改进。
1.实验部分
试剂：七水合硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠、PAM(阴离子型)、硫酸亚铁铵、高锰酸钾、亚硝酸钠、磷酸、浓盐酸、重铬酸钾、尿素、硝酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠，均为国产分析纯试剂。废水取自某厂的催化剂冲洗液，溶液呈浅黄绿色，pH为9，含有9.5g/LV5+，10%BO33-，5%CO32-，16.5g/LK+，12.3g/LNa+及少量有机物，有机物由红外分析得出含有还原性基团：炔基和醇羟基。
2.结果与讨论
本实验采用离子交换法、活性炭吸附法、钡盐沉淀法、还原—中和—絮凝法对废水进行了处理。离子交换法处理高浓度含钒废水不经济，需消耗大量树脂；钡盐沉淀法处理效果虽好，但溶液中存在的CO32-也会与Ba2+反应生成沉淀，需消耗大量钡盐，而且钡盐来源少、价格高；而活性炭吸附法处理成本较低，但处理结果不令人满意。实验结果得出最经济、效果最好的方法是还原—中和—絮凝法。
2.1还原—中和—絮凝法工艺原理与流程
在酸性条件下，高价钒是强氧化剂，可以被硫酸亚铁及有机还原性基团炔基和醇羟基还原成V(Ⅳ)和V(Ⅲ)，此时部分Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+能与高价钒反应生成组成不定的钒酸铁沉淀。V2O5被还原成VO2后生成VO2.xH2O水合物沉淀〔15〕。然后将废水pH调至9时，生成带正电荷的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。它们是新生成的活性絮凝剂，能与钒酸铁共沉淀，并能吸附游离的钒离子，但易发生胶体再稳现象，而沉淀缓慢。当加入与之带相反电荷的PAM阴离子型絮凝剂时，可使颗粒表面的动电位下降而凝聚。同时，PAM絮凝剂还能通过桥连和网捕作用来减少沉淀体积，加快沉降速度〔16〕，从而达到提高处理效果的目的。工艺流程见图1。
2.2还原剂用量对还原过程的影响
取废水100mL，加20%硫酸至pH为1.9，抽滤，按n(Fe)∶n(V)加入不同量的FeSO.47H2O，室温下搅拌30min，用20%的NaOH调pH至9，继续搅拌30min，静置，处理结果见表1。
由表1可见，随着硫酸亚铁用量的增加，出水中钒含量逐渐减少，n(Fe)∶n(V)=4时处理效果最佳。
2.3pH对还原反应的影响
取废水100mL，加20%硫酸调节废水至不同的pH，抽滤，按n(Fe)∶n(V)=4∶1加入FeSO4.7H2O，室温搅拌30min后，用20%NaOH调pH至9，继续搅拌30min后静置，考察还原pH对出水中钒残留量的影响，结果见表2。
由表2可以看出，废水酸性越强，出水中钒的残留量越少，废水pH为1.0时，钒的去除率最高。这是因为废水酸性越强，在相同时间内还原反应进行得越完全。当废水pH调至碱性时，钒酸铁与反应生成的氢氧化铁同时沉降被除去。但酸性太强，调节废水还原pH需要消耗大量的酸，再调节废水pH进行中和沉淀时，又要消耗大量的碱，当pH为2.0时，再降低pH，出水中钒残留量减少得较缓，因而调还原pH至2为宜。
2.4反应时间对还原过程的影响
取废水100mL，加20%的硫酸调废水pH为2，抽滤，按n(Fe)∶n(V)=4∶1加入FeSO4.7H2O，室温下搅拌不同时间后，用20%的NaOH调pH至9，继续搅拌30min后静置，考察还原反应时间对出水中钒残留量的影响，结果见表3。
从表3可以看出，还原反应时间越长，出水中钒残留量越少，但还原反应时间越长，废水处理负荷将变少，且要消耗机械搅拌的电能，使处理成本增加；且当还原反应时间>30min时，出水中钒残留量减少得较缓，因此，选择还原反应时间为30min。
2.5pH对中和沉淀过程的影响
取废水100mL，加20%的硫酸调废水pH为2，抽滤，按n(Fe)∶n(V)=4∶1加入FeSO4.7H2O，室温搅拌30min，用20%的NaOH调废水至不同pH，继续搅拌30min后静置，考察中和pH对出水中钒残留量的影响，结果见表4。
从表4可以看出，随着中和pH的增大，出水中钒的残留量越少，当pH>9时，出水中钒残留量减少得较缓。这是因为Fe2+开始沉淀时，pH为6.64，完全沉淀pH为8.90，因而pH<9时，随着pH增大，Fe2+沉降得越快，与其共沉淀的钒越多，出水中钒的残留量越少；当pH>9时，Fe2+沉降完全，再增大pH对之影响很小，且会增加处理费用，因而选择中和pH为9。
2.6助凝剂对沉降过程的影响
上述试验结果表明，该废水经还原—中和处理后不能达到国家一级排放标准(V质量浓度<0.001g/L)，需要进一步处理。实验发现，100mL的废水经还原—中和处理后，需静置2h以上，才能使沉淀完全沉降，上层液清澈。且生成的沉淀疏松，体积大，固液分离困难。本实验选择投加絮凝剂的方法来改善上述情况。PAM阴离子型絮凝剂能对带正电荷的重金属氢氧化物沉淀起絮凝作用，使小颗粒沉淀物形成较大的颗粒，并可加速沉降和固液分离。按文献〔16〕的方法配制并投加4mg/LPAM阴离子型絮凝剂。其他条件不变，结果发现：静置沉降25min后，上层溶液完全澄清，沉淀颗粒变大，沉淀体积也减少了一半。用大孔滤纸过滤后溶液为无色。
2.7优化条件重复实验
综上所述，废水处理较适宜的条件是：还原pH为2，还原时间30min，n(Fe)∶n(V)=4∶1，中和pH至9，搅拌，助凝剂投加质量浓度为4mg/L。为了验证试验的重现性，采用该条件进行重复试验，结果见表5。
由表5可知，在最优条件下，多次重复试验证明，实验重现性好，处理后的废水中钒质量浓度降至0.001g/L以下，pH7～9，水无色，完全达到国家废水排放标准要求。
3.结论
(1)采用硫酸亚铁沉淀—氢氧化钠中和—PAM絮凝法处理高浓度含钒碱性工业废水，工艺技术可行，处理后水中钒含量达到国家排放标准要求。
(2)最优工艺条件：还原反应pH为2，还原反应时间为30min，FeSO4.7H2O按n(Fe)∶n(V)=4∶1投加，中和沉淀反应pH为9，室温搅拌，助凝剂投加质量浓度为4mg/L。
(3)投加阴离子絮凝剂PAM可加速沉降，增大沉淀颗粒，沉淀体积减少了一半。
