改性淀粉的制备及其在水处理中的应用

淀粉是一种来源广泛的天然高分子，近几年，对改性淀粉絮凝剂的研究、生产和应用发展迅速，相对于无机高分子及有机高分子絮凝剂，改性的天然高分子絮凝剂具有无毒、环保、原材料丰富易得等优点，在工业废水及生活污水处理中得到广泛的应用，本文介绍了近几年国内外在利用淀粉改性制备各种新型的多功能絮凝剂的研究情况和应用现状。
近年来，天然高分子由于具有无毒、来源广泛、价格低廉和可生物降解等优点，被国内外科研工作者广泛用来研制高分子絮凝剂，这种絮凝剂适合处理水质复杂的废水，尤其是复杂多变的废水，既可用于单独处理，也可与其他处理方法联合使用，减少废水对环境的污染。
在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的制备研究尤为引人注目。由于淀粉分子带有很多羟基，可以通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，来改变淀粉的性质，从而达到净化污水的目的。淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体进行接枝共聚反应，分子链上接有人工合成高分子链，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质。
近年来，我国对改性淀粉作为水处理絮凝剂的研究也取得了一定的进展，现将近年来国内外有关改性淀粉絮凝剂的研究、制备和应用等情况，进行简要的介绍。
1 糊精
淀粉的水解产物———糊精的相对分子质量为800～79000，可用作絮凝剂和抑制剂。在浮选金矿时，加入糊精可以降低矿物的可浮性。在煤和焦油砂等矿藏开采时，糊精作为絮凝剂可使淤泥沉积下来。
2 丙烯酰胺接枝淀粉
乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一。近年来，国内化学家在此领域也取得了一些进展。常文越等研究了在高锰酸钾/草酸引发体系下，淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚合反应，并将该接枝共聚物作为絮凝剂用于城市污水、造纸污水等的絮凝实验中，实验结果表明，其CODCr去除率均略高于聚丙烯酰胺(300万)产品。刘全校等研究了淀粉接枝聚丙烯酰胺作为絮凝剂对漂白废水进行处理，通过实验比较了淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂与其他絮凝剂对漂白废水的絮凝效果，确定了淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂和明矾[Al2(SO4)3]配合使用的合适比例。郑第等研究了阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应制备阳离子型絮凝剂的工艺，并以油脂废水为实验对象对絮凝剂的絮凝性能进行了考察。宋晶晶等采用自制的过硫酸盐引发剂，通过溶液聚合反应制备了淀粉/丙烯酰胺(AM)/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)三元共聚物，该共聚物用于处理炼油污水效果好于聚丙烯酰胺类絮凝剂。王玉芹等对此复合引发体系引发的聚合产物进行了研究，研究结果表明由Ce4+-S2O2-8复合引发体系引发的接枝反应的接枝率略低于Ce4+离子引发体系，但远高于S2O2-8离子引发体系。张一峰等以CS2/H2O2为引发剂，在碱性条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物，用于去除印染废水、造纸废水中的重金属离子。
3 磷酸酯淀粉
淀粉磷酸酯可以作为鱼类加工厂废水、屠宰场废水、发酵工厂废水、蔬菜水果浸泡水、纸浆废水、泥浆的絮凝剂，还可以作为浮游选矿的沉降剂，回收铝矿石中的铝，沉降煤矿洗煤废水中的煤粉。庄云龙等研制的磷酸酯淀粉絮凝剂，对废纸脱墨废水和精细化工厂的工业废水进行处理，收到了明显的效果，并探讨了磷酸酯淀粉的加入量、废水的pH值及絮凝时间对絮凝效果的影响，确定了磷酸酯淀粉处理黑液和精细化工厂工业废水的最佳条件。
4 黄原酸酯阴离子型淀粉
将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联，再进行黄原酸化就可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX)，主要用于处理金属废水。美国早在1975年就以淀粉为原料制成不溶性淀粉黄原酸酯，并于1980年开始工业化生产。ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下还能将Cr6+还原为Cr3+。不溶性淀粉黄原酸钠镁能以铬、钴、锰、镍、锌和其他重金属离子生成配合物而沉淀，钠、镁离子则进入水中，因此可将其用于工业废水处理，除去重金属离子。郝学奎等以玉米淀粉为基体，环氧氯丙烷为交联剂，硝酸铈铵为引发剂，丙烯酰胺为单体，CS2和NaOH为磺化剂，合成了交联淀粉聚丙烯酰胺-黄原酸酯(CSAX)高分子絮凝剂，用CSAX处理实际废水的实验表明，当CSAX的投加剂量为100mol.L-1时，Cu2+和Ni2+的去除率分别达99.1%和82.3%，浊度的去除率达96.6%。吕延文等以环氧氯丙烷为交联剂，以玉米淀粉作原料，合成不溶性淀粉黄原酸酯，研究了交联剂、碱的用量等对样品处理Ag+的影响。龚盛昭研究了淀粉黄原酸盐的合成新工艺，选定了最佳工艺条件，对淀粉基黄原酸盐处理重金属废水的条件进行了优化研究。祝社民等对ISX在若干废水中去除Cu2+和Fe2+离子的影响因素和工艺条件做了研究，探索了ISX合成过程中的反应废液的回用及处理废水后的污泥回收再利用技术。钱欣等研究了淀粉黄原酸盐对重金属离子吸附性能的各个影响因素，表明淀粉黄原酸A的制备条件、用量及金属离子对吸附性能影响很大，吸附剂的吸附容量可达到4mmo1/g左右。Chaudhair等研究了用可溶性淀粉黄原酸酯(SSX)去除重金属离子Hg2+，Cu2+，Cd2+和Ni2+，表明SSX去除重金属离子的效率取决于金属离子与SSX之间的特殊化学反应和金属黄原酸酯沉淀物从水相中的分离。常青等研究了淀粉接枝共聚乙酰胺和黄原酸酯(St-g-AM-co-SX)去除水溶液中的Cu2+，结果表明去除Cu2+的效率分别优于淀粉-乙酰胺共聚物和淀粉黄原酸酯。
5 羧基阴离子型淀粉
羧甲基淀粉醚一般是指羧甲基淀粉钠(CMC)，可用于重金属污水处理。全易等将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后，再用Ce4+为引发剂，把丙烯腈接枝到交联淀粉上，随后通过皂化将腈基转化为羧基，制得羧基淀粉接枝共聚物(ISC)，它对去除废水中的重金属离子(如Cu2+、Pb2+)特别有效；全易等还以玉米淀粉为骨架，用环氧氯丙烷与之反应制成高交联淀粉后，再跟氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有-CH2COO-基团的产物———羧甲基交联淀粉(CCMS)。CCMS具有优良的吸附重金属离子的能力，且可再生重复使用，是一种值得推广使用的含重金属离子的废水处理剂。汪玉庭等以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，制备了交联淀粉，以Fe2+-H2O2为引发剂将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物。它对去除水体中Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+，Cr3+等离子有极好效果。Amal制备了柠檬酸改性淀粉，并研究了该产物去除水体中金属离子的能力，结果表明它的去除效率顺序为： Hg2+>Cu2+>Co2+>Mg2+。
6 铵类阳离子淀粉
胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，有与带负电荷物质相吸的趋向，称为阳离子淀粉。由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都有负电荷，对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子改性淀粉包括季铵型、叔铵型、交联型、双醛和两性型等。阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。闫慧慧等以玉米淀粉为原料，经糊化后，加入阳离子化试剂，合成了阳离子改性淀粉絮凝剂SF，以生活污水为处理体系，探讨了SF的絮凝性能。在30 mg/L时，SF对高浊度207NTU高岭土悬浮液达到最好的处理效果，出水浊度在10NTU以下，对生活污水中COD有一定的去除效果。SF作PAC的助凝剂处理湖水，比单独投加PAC絮凝剂有更好的处理效果，浊度去除率都在90%以上。曹炳明将木薯粉、催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反应，制得了新型的阳离子CS-1型絮凝剂。这是一种网状长链的高分子物质，其分子链中所带的官能团多，吸附活性点多，用于污水处理厂二级污水处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程。张永华等用季铵盐作相转移催化剂，室温下合成3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)，产率达97%以上。具本植等在碱催化剂存在下，以N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化试剂，制备了交联高取代度季铵型阳离子淀粉，该产品对活性染料有优异的脱色效果。阳离子淀粉还可以进行阴离子化，合成两性淀粉，邹新禧采用玉米和红薯淀粉，经环氧氯丙烷交联、醚化剂(氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)阴阳离子化，制得两性淀粉，实验证明该两性淀粉螯合剂是一种高效的污水处理剂，并且对重金属有极好的吸附作用。尹华等以淀粉丙烯酰胺接枝共聚物为母体，加入阳离子化试剂，合成了阳离子型改性高分子絮凝剂(FNQE)，该絮凝剂对高岭土悬浊液、城市污水及餐饮废水都有良好的处理效果。
7 结语
综上所述，改性淀粉絮凝剂的研究开发正逐步得到国内外研究者的广泛重视，并已取得了一定的研究成果。但是，在实际应用中仍存在一些不足，尤其是对水处理工艺的研究较少，而且许多产品还没有及时转化为实际应用。建议今后加强实际工艺的研究，充分考虑到影响絮凝剂对废水处理效果的因素，如pH值、温度、水处理剂的用量和使用方法及水中离子的影响，开发出更加有效的絮凝剂。