变性淀粉在工业水处理技术中的应用

综述了变性淀粉在工业水处理行业中的应用现状，列举出目前已经开发出的各类变性淀粉水处理剂产品、各产品的特点以及与其他传统可替代产品的性能对比。
随着水资源的紧缺和水环境污染的加剧，促使近年来工业水处理技术有了很大的发展，目前的技术主要有化学法、物理法、物理化学法等和各种方法的集成组合，但都少不了用到化学方法即投加化学药剂，因为其处理工艺简单，占地面积少，处理速度快，处理成本相对较低。改性淀粉水处理剂是天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂，对环境无毒无害，且其处理残渣易被微生物降解，因此，不会对环境造成二次污染，有着广阔的应用前景。
1 变性淀粉作为絮凝剂的应用
自20世纪70年代以来已把天然高分子絮凝剂研究重心转移到改性上，淀粉改性絮凝剂选择性大、无毒、价廉物丰、可降解，通过醚化、酯化、接枝共聚等化学改性，可以得到多种性能优异的变性淀粉，具有良好的经济价值和社会价值。淀粉基天然高分子改性絮凝剂，亦属水溶性聚合物，有良好的水分散性，具有增稠作用。它不仅通过自身的粘度增加水相的粘度，并可以和水中的分散相，水中其它高分子化合物发生作用，有增稠效果。由于它属环境新材料，在涂料、粘合剂、采油、食品工业中都有现实应用价值。淀粉基接枝共聚天然高分子改性絮凝剂可分为非离子型、阳离子型、两性絮凝剂。
1.1 非离子淀粉改性絮凝剂
非离子淀粉改性絮凝剂通过聚合物高分子的长链把污水中的许多细小颗粒或油珠吸附后缠在一起而形成架桥，是一种絮凝能力非常强的絮凝剂，可以去除水中的无机质颗粒或无机-有机质混合体系，pH值适用范围较宽，不受金属离子的影响，其接枝共聚物具有多羟基团和酰胺基团，呈支化结构，适当地分散了絮凝基团，在一定条件下，其絮凝效果优于通常的无机和有机絮凝剂。这种共聚物对印染废水的良好的絮凝效果好于其它高分子絮凝剂及无机絮凝剂(如硫酸铝、碱式氯化铝)。巫拱生等则以硫脲-双氧水为催化剂，制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业含Hg2+废水处理的絮凝剂。也可用硝酸铈铵为引发剂，研制了玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物，它们对高岭土都有絮凝效果。这些接枝共聚物为阴离子絮凝剂，除了架桥作用以外还有电中和作用，能使高岭土粒子表面的双电层压缩，Zeta电位变小，在2×10-6时Zeta电位最小，絮凝沉淀最好。
1.2 阴离子淀粉改性絮凝剂
考虑到污水悬浮物及胶体污染物的特性，阳离子污染物的清除和天然高分子本身特有的优良性质，以及目前新型絮凝剂大多数是阴离子型絮凝剂的现状，近几年，以淀粉为基材的阴离子天然高分子絮凝剂得到了国内外的广泛关注。阴离子淀粉絮凝剂种类较多，主要有淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯和羧甲基淀粉。可以作为鱼类加工厂废水、屠宰场废水、发酵工厂废水、纸浆废水、金属废水以及泥浆的絮凝剂，还可以作为浮游选矿的沉降剂，回收铝矿石中的铝，沉降煤矿洗煤废水中的煤粉。主要品种有羧甲基淀粉、膦酸酯淀粉和淀粉黄原酸酯等。庄云龙等人研制的膦酸酯淀粉絮凝剂，对废纸脱墨和精细化工厂的工业废水进行处理，报道了磷酸酯淀粉处理黑液和精细化工厂废水的最佳条件：在投加量为0.2%，pH值在7～10，作用时间在24小时絮凝效果最好。
1.3 阳离子淀粉絮凝剂
阳离子淀粉是胺类化合物与淀粉分子的羟基在碱催化作用下反应生成的醚化淀粉衍生物，可以分为季铵盐型、叔胺盐型、仲胺盐型和伯胺盐型阳离子淀粉等，用于絮凝剂的多为季铵盐阳离子淀粉。阳离子淀粉可与水中微粒起电荷中和吸附桥架作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，可除去水中悬浮固体，降低水的浊度。
以淀粉为基本原料，通过化学改性研制出季铵盐型有机阳离子改性高分子絮凝剂，对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果。研究[3-8]表明，季铵盐型有机阳离子改性高分子絮凝剂的絮凝性能优于聚丙烯酰胺。这是由于季铵盐型有机阳离子改性高分子絮凝剂不仅具有桥联作用，而且因电荷中和能力强，使得颗粒间产生广泛的局部接触絮凝，导致絮凝沉降速度快，絮体密实。聚丙烯酰胺(PAM)虽可产生较粗大絮团，但过大的絮团结构会降低絮团的密度和强度，因而导致聚丙烯酰胺的沉降速度不如季铵盐型有机阳离子改性高分子絮凝剂的沉降速度。
1.4 两性淀粉絮凝剂
用作絮凝剂的两性高分子因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、适用的pH值范围宽及抗盐性好等特点，成为国内外的研究热点。水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，性能较为独特，可用作絮凝剂、污泥脱水剂和金属离子吸附剂等。在处理污水时不仅可以利用淀粉的半刚性链和柔性支链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用絮凝沉降下来，絮体大且密实，沉降速度快，而且因其带有的极性基团，又可以通过化学和物理作用降低污水中的COD、BOD负荷；其阳离子则可以捕捉水中的有机悬浮杂质，阴离子则可以促进无机悬浮物的沉降，可以处理许多其他絮凝剂难以处理的水质较复杂的污水。特别对污泥的脱水，不仅有电性中和、吸附桥联作用，而且有分子间的缠绕包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性好，即使是对不同性质的不同腐败程度的污泥也能发挥较好的脱水助滤作用。阴离子基团一般是由羧基、磷酸基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季胺基团构成。最早制备两性淀粉的是Cald-wellC.C，其方法是用低取代度(0.02～0.050)的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制得；邹新禧等[7，8]先将淀粉用环氧乙烷交联，再用一氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应，制备了两性淀粉螯合剂，它对重金属阴、阳金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，因此可望用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子和污水处理。
2 变性淀粉作为吸附剂的应用
天然聚糖类高分子具有来源广泛、易获得、易降解等特点，所以对其改性的研究及应用逐渐增多。其改性方法主要是利用合成的或天然的聚糖高分子，通过高分子化学反应，引入具有吸附功能的侧基来合成高分子吸附剂。淀粉基重金属离子吸附剂可以分为两性淀粉吸附剂、阴离子淀粉吸附剂、接枝淀粉吸附剂、中性淀粉吸附剂、阳离子吸附剂等。
2.1 两性淀粉吸附剂
所谓的两性淀粉吸附剂是指同时将阴、阳离子基团引入到淀粉葡聚糖分子链上。常用的阴离子基团有磷酸酯基、羧基等，常用的阳离子基团有叔胺基、季铵基等。两性基团的引入可以使离子交换、螯合等吸附作用方式同时发生，与单一基团的改性淀粉相比大大提高了吸附量。Chan[9-11]详细研究了含有磷酸、叔胺或季铵的水不溶两性淀粉对一系列重金属离子的吸附[9-11]，发现吸附过程与浓度相关而且是吸热的，并遵循Langmuir吸附等温式。Xu等[12-15]详细研究了含有羧甲基和季铵基的水不溶两性淀粉对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)等的吸附，发现这种改性淀粉是良好的吸附剂，吸附容量随着取代基的增加而提高。
2.2 阴离子淀粉吸附剂
由于大部分金属离子都是以阳离子的形式存在的，所以阴离子淀粉对于重金属离子的去除有很好的效果。常用的阴离子基团有磷酸酯基、羧基、磺酸酯基等。
Kim和Lim先用POCl3制备出交联淀粉，然后再制备出DS在0.02～0.08之间的交联羧甲基淀粉，并研究其对二价金属离子的吸附，发现吸附量随着取代度的增大而升高，吸附的金属离子可以在弱酸的条件下脱附。四川大学的刘明华等研究了羧甲基淀粉对Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的吸附，也发现了同样的规律。钱欣等研究了淀粉黄原酸酯对于重金属离子的吸附，结果表明淀粉黄原酸酯的制备条件、用量及重金属离子的浓度对吸附性能有重要影响，吸附剂的吸附容量可达到4mmol/g左右。Kweon等制备了不同取代度的氧化淀粉琥珀酸酯，并研究了它们对二价金属离子的吸附，发现琥珀酸淀粉酯对于吸附铅离子非常有效，而氧化淀粉对于吸附铜离子非常有效，吸附均遵循Langmuir吸附等温式。
2.3 阳离子淀粉吸附剂
重金属离子如Cr(Ⅵ)也可以以阴离子的形式出现在水溶液中，因此带季铵基阳离子基团的阳离子淀粉也可以吸附重金属离子。Xu等研究了交联阳离子淀粉对于Cr(Ⅵ)的吸附，发现吸附可以在很短的时间内达到平衡，吸附量随着取代度的增加而增加，吸附资料遵循Langmuir吸附等温式。
2.4 非离子淀粉吸附剂
引入氨基、醛基等活性基的改性淀粉吸附剂称之为非离子淀粉吸附剂，这类吸附剂一般靠螯合来吸附重金属离子。Para制备出30%的二醛淀粉，研究了它对一系列金属离子的螯合作用。Khalil制备了一系列含氨基的改性淀粉，研究了它们对重金属离子的螯合作用，发现这类螯合剂的吸附能力随着氮含量的变化先出现一个最大值，然后开始下降。相波和Li等人研究了交联氨基淀粉对于Cu(Ⅱ)的吸附，发现吸附是吸热的并遵循Freundlich吸附等温式。
2.5 接枝淀粉吸附剂
通过接枝引入淀粉骨架中带活性基的高分子链可以大大提高淀粉的吸附量。Zhang等详细研究了含氨基的水不溶淀粉接枝共聚物对于Cu(Ⅱ)和Pb (Ⅱ)的吸附，研究表明，吸附2 h便可以达到吸附平衡，吸附遵循Langmuir吸附等温式；当淀粉接枝达到60%时，从Langmuir吸附等温式中得到的饱和吸附量为Pb (Ⅱ)达2.09mmol/g，Cu(Ⅱ)达2.12 mmol/g。Khalil制备出丙烯酸接枝淀粉，发现它对二价金属离子具有很好的吸附效果，吸附量随着羧基的增加而增大。周国平等研究了水不溶性羧基淀粉接枝聚合物去除电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cd (Ⅱ)的效果及pH值对去除效果的影响，并对其吸附机理进行了探讨。
3 结论
近十多年来，我国在改性淀粉水处理剂的研究与应用方面虽然取得了较大的进展，但正式投产的商品化的产品并不多，远远不能满足需要。随着我国工业的发展，工业用水量将继续增长，国家和有关厂矿企业对环保的更多投入，使得废水处理量会大大增加，因此市场潜力很大，行情看好。为此，继续对改性淀粉水处理剂进行开发研究。要从我国的国情出发，充分利用农副产品中的天然有机高分子化合物，尤其是丰富的淀粉资源，开发出更多高效、无毒、价廉的水处理剂。为了满足各种废水处理的不同需要，应扩大品种，并继续对多功能水处理剂进行研制。