随着印染工业的快速发展，印染废水对环境的污染越来越严重。由于印染废水本身的特殊性、复杂性以及工程投资、成本消耗等问题，使印染废水污染问题一直未能得到有效治理。目前，大部分印染废水的处理方法还是传统的生物法和物理法。生物法降解印染废水的过程是大多数染料被活性污泥吸附而没有被真正降解，而物理法像离子交换、吸附、膜分离等也没有真正起到降解的作用，只是把污染物从一相转移到另一相[2-3]。光催化氧化法可使其彻底矿化，不产生二次污染，主要原理是：半导体在紫外光的照射下产生电子-空穴对，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，最终使有机物污染物得到降解[4-5]。目前，常见的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、CuO、WO3、SnO2等，因TiO2具有无毒、价廉、光催化活性较高等优点成为比较理想的光催化剂。对TiO2光催化降解废水的研究比较多，但绝大多数是对模拟废水的研究如甲基橙、酸性红、兰纳素、亚甲基兰等，对实际印染废水光催化降解的报道较少。本研究针对河南洛阳某皮革印染厂的车间总排口的废水经絮凝沉淀处理后直接进行光催化降解研究，该废水的成分比较复杂，主要含有皮革黑系列染料如皮革黑DMS；酸性黑210；皮革黑ATS等。该废水初始COD31500mg/L，pH为6.0，色度10000倍。本研究重点考察不同条件对实际印染废水降解的影响，为实际的工业应用提供理论指导。
1.试验部分
1.1主要试剂及仪器
主要试剂钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、冰醋酸、H2O(230%，W/W)等均为分析纯；印染废水取自河南洛阳某印染厂的车间总排口，该废水经沉淀预处理后备用(棕红色，COD2800mg/L)。
X射线衍射仪(AdvancedD8，德国Bruker公司)；扫描电镜(PhilipsXL30SFEG)；752型紫外-可见分光光度计(上海天呈科技有限公司)；300W高压汞灯(主要发射光谱为365nm，上海亚明照明电器分公司)；日光灯(三基色灯3×12W)实验用光催化反应器为自制，具体见图1。该光催化反应器的外径68mm、内径39mm、有效容积525mL。采用内置石英玻璃管，高压汞灯内悬于石英玻璃管中，可以增大照射面积。液体试样和空气经泵从底部切向进入反应容器，在反应器内旋转上升，起到搅拌作用。最后，液体从反应器上部流出经冷凝管和泵继续循环。
1.2纳米光催化剂TiO2的制备
本实验采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂。以钛酸四丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂。钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：冰醋酸=1：10：2：1(摩尔比)。首先1/3无水乙醇、去离子水和冰醋酸配制成A液，2/3无水乙醇和钛酸四丁酯配制成B液。在高速搅拌条件下将A液以每秒一滴的速度缓慢滴加到B液中，同时用恒温水浴控制反应温度在60℃。等钛酸四丁酯完全水解再调节pH为2，继续搅拌2h得到凝胶。经80℃干燥后得干凝胶，于马弗炉内450℃煅烧2h并研磨得实验用纳米TiO2光催化剂。
1.3实验方法
取50mL印染废水样品稀释至460mL，加入适量的TiO2，经超声分散15min后转入光催化反应器。开启水泵和鼓气泵循环10min使液体和TiO2充分混合，然后开启高压汞灯开始计时，用冷却水控制温度在45℃左右。定时从反应器内取样，经离心分离去除TiO2粉体，取上清液对印染废水的脱色率和COD去除率进行测定。
2.结果与讨论
2.1制备TiO2光催化剂的晶体结构表征
图2为实验制备TiO2的X射线衍射图谱。XRD图谱的衍射峰经分析表明：本实验制备TiO2的晶体相为纯锐钛矿相，无其他报道的金红石相。根据锐钛矿相TiO(2101)面的衍射峰半高宽，采用Scherrer公式(D=Kλ/βcosθ)计算得所制备TiO2颗粒平均晶粒尺寸为15nm左右。
图3为制备TiO2的扫描电镜(SEM)照。如图3所示，制备TiO2颗粒比较均匀，晶粒较小，其晶粒大小为30nm左右，比采用Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸稍大。同时由于纳米TiO2的粒径较小，自由能较大导致团聚严重。
2.2照射时间对印染废水降解的影响
图4为照射时间对印染废水降解的影响。由图4可知，30min内印染废水的脱色率几乎达到100%，但是同样条件下COD去除率仅为20%左右。当光照3h后，COD去除率达95.9%。这表明：脱色仅破坏染料的双键和生色团生成中间产物，完全降解则需要120min左右。因此，从脱色率和COD降解率综合考虑，最佳的照射时间为120min。
2.3TiO2用量对印染废水降解的影响
图5为TiO2用量对印染废水降解的影响。由图5可知：印染废水的脱色率和COD去除率开始随着TiO2用量的增加而增加，增加到一定量时降解率反而下降。当催化剂用量较少时，光源提供光子数远远大于催化剂能吸收到的光子数，催化剂用量成为制约光催化反应的控制步骤；继续增加直到光子能量得到了充分利用，此时，光催化效率和速度最快；当催化剂过多时，在光源光照强度一定会由于光散射增强导致光损失增大，从而导致印染废水的脱色率和COD去除率的降低。因此，综合考虑，TiO2的最佳用量约80mg/L左右。
2.4初始浓度对印染废水降解的影响
印染废水的初始浓度对印染废水降解的影响如图6所示。
由图6可知：随着印染废水初始浓度的不断增大，印染废水的脱色率和COD降解率快速减小。主要原因可能是溶液COD初始浓度较高时，过多的染料分子吸附在催化剂表面，阻碍了催化剂对光子的捕获。同时，过深的印染废水色度也阻碍了光的穿透性，影响了TiO2表面光生电子-空穴的产生，从而降低了催化剂的光催化性能。
2.5pH对印染废水降解的影响
图7为印染废水初始pH对印染废水降解的影响如所示。
由图7可知：随着废水pH增加，COD去除率先快速增加，到达最大值后又快速下降。从COD去除率考虑，最佳的pH约为6.0左右。主要原因可能是在中性偏酸条件下，有利于光生电子向催化剂表面迁移，抑制了电子和空穴的复合，提高了表面活性基的数量；而在酸性条件下，TiO2表面带正电荷，虽然有利于光生电子向表面迁移与吸附的O2结合形成H2O2进而生成.OH，但氢离子浓度过高将抑制.OH的生成；而在偏碱性条件下，TiO2表面因吸附OH-而带负电荷，使光生电子的逸出功增加，不利于电子到达表面，同时还会捕获空穴，不利于分解反应的进行。
2.6添加H2O2及H2O2/Fe2+对印染废水降解的影响
为了提高印染废水的降解，借鉴文献方法，分别添加H2O2或H2O2/Fe2+等化学氧化剂，并考察它们对印染废水降解的影响。
图8为浓度对印染废水降解的影响，由图8可知：添加适量的H2O2能够提高印染废水脱色效率；但随着H2O2浓度增加，印染废水COD去除率先增加，达到一定值反而减小，最佳的H2O2浓度约为600mg/L，此时印染废水COD去除率为97.6%。可能的原因是适量H2O2的加入充当牺牲剂来抑制电子与空穴的复合，但H2O2量过多时会导致H2O2和有机物分子在TiO2表面存在吸附竞争，使H2O2大量分解，削弱有机物的吸附和降解。
图9考察了H2O2/Fe2+组合作用对印染废水COD去除率的影响。由图9可知：H2O2和Fe2+共同作用时明显提高了印染废水COD去除率，3h内COD去除率达到99.0%。H2O2和Fe2+共同作用发生了Fenton氧化反应，其中Fe2+离子主要是作为同质催化剂，在Fe2+的催化下，H2O2产生氧化电位更高的.OH，.OH能进一步破坏染料分子的结构，从而达到降解的目的。另外Fe2+还具有絮凝作用，能使染料分子或降解中间产物絮凝沉降，这种絮凝沉降在COD去除过程中也起到了一定的作用。
2.7不同光源对印染废水降解的影响
不同光源照射对印染废水脱色率和COD去除率的影响如图10所示。从图10中可以看出：在日光灯为光源时，印染废水也可以得到一定程度的降解，3h内脱色率为49.2%，COD去除率达到20%左右。可能是染料分子对TiO2表面吸附产生一定的敏化作用，使TiO2催化剂利用光源波长向可见光区拓展，有利于可见光条件下有机染料的光催化降解。同样条件下，采用紫外灯为光源时，前30min内脱色达到近100%，COD去除率是日光灯的4.4倍。
3.结论
采用溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2粉末具有良好的锐钛矿型，其晶型完整，颗粒尺寸较小。制备纳米TiO2光催化降解实际印染废水的实验结果表明：光照时间增长，印染废水初始COD浓度减小，有利于光催化降解的进行；TiO2投加量80mg/L时染料废水降解性能较好；pH对印染废水COD去除率影响比较明显，印染废水降解的最佳pH为6.0；氧化剂H2O2的加入提高了光催化反应速率，最佳用量600mg/L；Fe2+和H2O2共同作用使COD去除率得到了进一步提高。日光灯照射条件下，印染废水也得到了一定程度的降解，但降解效果不如紫外光好。
