在众多天然改性高分子絮凝搅中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，改性淀粉絮凝剂研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它对无机物质悬浮液或有机物质悬浮液都有很好的净化作用，使用的pH范围宽，用量少，成本低。因此我们以阳离子淀粉的取代度为指标，研究了制备高取代度阳离子淀粉的工艺条件，并初步探讨了其作为絮凝剂对酒精废液的脱色性能。
1 实验材料和仪器
1.1 实验材料
糯玉米淀粉(含水量11.97%)；三氯二羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA，纯度69%)；氢氧化钠、浓硫酸、乙醇、盐酸(均为分析纯)。
1.2 实验仪器
电热恒温鼓风干燥箱；抽滤机；电子天平；磁力搅拌器；烧杯，锥形瓶等玻璃仪器。
2 实验方法
2.1 阳离子淀粉的制备
按一定比例将氢氧化钠、醚化剂CHPTMA和少量水在低于10℃下活化反应10min，称取糯玉米淀粉40g，与活化过的药品搅拌均匀，于50℃下预干燥1h，取出粉碎后置于密闭容器中，在一定的温度和时间下反应得白色固体粗产品。
2.2 阳离子淀粉取代度测定
将样品用含有适量乙酸的80%的乙醇溶液浸泡，然后过滤、洗涤、干燥，制得纯的阳离子淀粉，用于以下分析测定。含氮量测定参照GB12091—89进行，按式
(1)计算取代度：
式中，X1为阳离子淀粉氮含量，%；X0为原糯玉米淀粉氮含量，%；11.57、13.44为换算系数。
2.3 阳离子淀粉制备工艺参数的确定
2.4 阳离子淀粉对酒精废液絮凝脱色性能测定
取一定量的含有玫瑰花色素的酒精废液置于烧杯中，于室温下加入一定量的阳离子淀粉，用磁力搅拌器中速搅拌一定时间，使之充分混合，静置沉降一定时间后得到经絮凝脱色处理后的上清液。以蒸馏水作为参照基准，于560nm处分别测定酒精废液脱色前和脱色后的吸光值，按式
(2)计算脱色率η：
式中，A0为处理前酒精废液的吸光值；A1为处理后上层清液的吸光值。
3 结果与分析
3.1 醚化剂用量对淀粉取代度的影响
糯玉米淀粉干基40g，氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4，控制体系水的质量为10g，50℃下预干燥1h，反应温度80℃，反应时间4h，考察醚化剂用量为10.5g、14.0g、17.5g、21g、24.5g时的反应情况，如图1所示。
由图1可以看出，随着醚化剂用量的增加，反应产物的取代度逐渐增大，当醚化剂用量超过21g时，取代度随着醚化剂用量的增加而急剧下降。这是因为淀粉中可用于反应的羟基是恒定的，浓度超过一定值后，可供取代的羟基相对量减少，空间位阻增加，不利于反应进行。
3.2 氢氧化钠与醚化剂的摩尔比对淀粉取代度的影响
糯玉米淀粉干基40g，醚化剂用量21g，控制体系水的质量为10g，50℃下预干燥1h，分别取氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为1.0、1.2、1.4、1.6，80℃反应4h。氢氧化钠与醚化剂的摩尔比对所得产品取代度影响如图2所示。
从图2可知，比例为1.4时取代度最大，之后开始下降。其主要原因可能是参与醚化反应的物质是N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)，等物质的量的碱首先将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPT-MA)转化为环氧化物GTA，过量的碱会使淀粉的羟基活化，但是当碱量进一步增加时，会引起副反应的发生，从而使淀粉取代度下降。
3.3 反应温度对淀粉取代度的影响
糯玉米淀粉干基40g，醚化剂用量21g，氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4，控制体系水的质量为10g，50℃下预干燥1h，考察60℃、70℃、80℃、90℃、100℃反应4h时的反应情况如图3所示。
从图3中可以看出，随着反应温度的升高，取代度增加，在90℃时取代度最高，可以解释为升温有利于淀粉颗粒的膨胀和提高离子及反应试剂的流动性，使碱催化剂和阳离子化试剂容易渗透到淀粉颗粒中，从而使产品取代度得到提高。但温度太高，产品取代度又有所下降，且温度太高导致产品颜色略黄。这是由于淀粉发生胶化，导致阳离子化试剂渗透到淀粉颗粒中的能力下降，同时增加了阳离子化试剂在碱性条件下的水解速度，生成的阳离子淀粉也会发生部分分解反应。
3.4 反应时间对淀粉取代度的影响
糯玉米淀粉干基40g，醚化剂用量为21g，氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4，控制体系水分质量为10g，50℃下预干燥1h，于80℃下分别反应2h、3h、4h、5h，考察反应时间对淀粉取代度和反应效率的影响如图4所示。
由图4可看出，随着反应时间的延长，取代度增加，但是当反应时间超过4h后，取代度增加缓慢，说明反应已经达到平衡。
3.5 最佳反应条件的确定
制备季铵型阳离子淀粉的正交实验结果统计见表2。依据正交试验的极差分析可知，各因素对取代度和反应效率影响的主次顺序为：氢氧化钠与醚化剂的摩尔比>反应温度>醚化剂用量>反应时间，优化条件为A2B1C1D3，即醚化剂的加入量为绝干淀粉量的52.5%，氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.2，反应温度80℃，反应时间5h。为检验其可靠性，采取上面最优条件进行试验，实际测得的取代度为0.3342，因此可作为最佳工艺参数。
3.3 季铵型阳离子淀粉作为絮凝剂处理酒精废液的实验
3.3.1 阳离子淀粉不同用量对酒精废液脱色率的影响
从表3可知，酒精废液的脱色率随阳离子淀粉用量的增加而增加，但当用量达到一定范围内，脱色率增加不明显，当絮凝剂质量浓度大于1250mg.L-1时，脱色率开始减小。其原因可能是阳离子淀粉絮凝剂是通过对废液中带负电荷的悬浮粒子的电荷中和作用及吸附架桥作用生成絮凝体沉淀而使体系脱色的。但是当加入的阳离子淀粉量太大时，酒精废液中的颗粒物质因吸附了阳离子淀粉而带上正电荷，带正电荷的颗粒间因电荷排斥而重新分散稳定，导致处理效果下降。因此阳离子淀粉用量的最佳质量浓度范围为750～1250mg.L-1。
3.3.2 阳离子淀粉取代度对酒精废液脱色率的影响
取本实验制备的不同取代度的阳离子淀粉进行絮凝实验。由表4可知，酒精废液的脱色率随阳离子淀粉取代度的提高而增加。经分析可知随阳离子淀粉取代度的提高，电荷密度增加，阳离子淀粉的电中和能力增强，相应地吸附在颗粒表面的阳离子淀粉的尾式和环式由于电荷密度高对另一颗粒负电荷区的吸引力增强，桥联絮凝能力增强，同理镶嵌作用也增强，因此阳离子取代度越高，絮凝效果越好。
4.结论
采用预干燥干法制备季铵型阳离子淀粉絮凝剂，具有工艺操作简单、反应效率高、环境污染小等优点。通过单因素实验和正交实验得到获得较高取代度的工艺条件为：醚化剂的加入量为绝干淀粉量的52.5%，氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.2，反应温度85℃，反应时间5h。利用季铵盐型阳离子醚化剂CHPTMA对淀粉改性制得季铵盐型阳离子淀粉，通过对酒精废液的絮凝实验，表明阳离子淀粉用作絮凝剂时，用量少，絮凝操作简单。在阳离子淀粉质量浓度为1250mg.L-1、取代度为0.3342时对酒精废液的脱色率达78.42%左右，说明阳离子淀粉对酒精废液具有一定的絮凝脱色效果。
