二氧化氯处理印染废水的研究

二氧化氯是一种性能很好的氧化剂和杀菌消毒剂，本文介绍了二氧化氯的化学性质及在印染废水中的应用，表明二氧化氯与有机物反应具有选择性。
1.印染废水的性质
纺织印染废水具有水量大、水质复杂、有机污染物含量高、难生物降解、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属于难处理的工业废水之一。印染废水主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色集团(如—N=N—、—N=O)及极性基团(如—SO3Na—、—OH、—NH2)。活性染料分子中含较多能与水分子形成氢键的—SO3H、—COOH、—OH基团，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含—SO3H、—COOH、—OH基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。印染废水的最大特点是色度高，随着印染加工技术的进步，染料结构的稳定性大为提高，给脱色处理增加了难度，所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理。
目前现有的脱色方法有吸附脱色法，混凝脱色法，生物法脱色，电化学法脱色和氧化脱色法，都取得了一定的效果，这其中以氯氧化脱色法和臭氧氧化脱色法去除效果最为突出。但由于氧化产生副产物(如有机卤代物和环氧化合物)或者运行费用等问题限制了液氯和臭氧的使用。
2.二氧化氯的性质
二氧化氯(ClO2)分子量为67.46，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一。ClO2沸点11℃，凝固点-59℃，在常温下为黄绿色或桔黄色气体。二氧化氯具有与氯气相类似的刺激性气味，易溶于水，在4℃时的溶解性最好，溶解度约为氯气的5倍，不易发生水解反应。
二氧化氯是19价电子的分子结构，有一未成对电子，这个价电子可在氯与两个氧原子间游走，类似一游离基，这种特殊的分子结构决定了其化学性质的不稳定性。在光照射或受热条件下，二氧化氯水溶液易分解，应在阴凉避光处存放。
二氧化氯的蒸气压在41kPa时易发生爆炸，即二氧化氯不能受压，因此，二氧化氯不能装瓶运输，必须现场制备。而且当溶液中二氧化氯浓度高于10%或空气中二氧化氯浓度大于10%时，易发生低水平爆炸，在有机蒸气存在下，这种爆炸可能变得强烈。因此，用空气将气体二氧化氯浓度冲稀到10%以下，二氧化氯水溶液的浓度控制在8～10g/L以下，可以保证安全性。
二氧化氯是强氧化剂，与许多物质能发生剧烈反应。二氧化氯中的氯原子的标准氧化态是+4价，可以接受5个电子。氯气的有效氯含量为100%，而二氧化氯的有效氯含量为263%，其氧化能力是氯气的2.63倍。几种物质的氧化能力强弱次序为：二氧化氯>双氧水>高锰酸钾>氯气>次氯酸钠。二氧化氯作为一种高效、安全、广谱的消毒灭菌剂，目前在各行各业具有广泛的应用前景。ClO2是较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性。主要表现为以下几点：
(1)ClO2氧化能力强，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速杀灭水中的病原菌、病毒和藻类(包括芽孢、病毒和蠕虫等)；
(2)与氯不同，ClO2消毒性能不受pH值影响，这主要是因为氯消毒靠次氯酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌；
(3)ClO2不与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用，而使用氯消毒则会受到很大影响；
(4)ClO2随水温升高灭活能力加大，从而弥补了因水温升高ClO2在水中溶解度的下降；
(5)ClO2的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效；
(6)ClO2具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果；
(7)ClO2消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%，且不受水中氨氮的影响。因此，采用ClO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%。
3.二氧化氯在染料方面的应用
随着ClO2发生技术的进步，制备ClO2的费用大幅下降，用ClO2处理难降解印染废水具有其独特的优势。
林大建〔1〕利用ClO2作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解，试验结果表明：COD的去除率>78%，对色度的去除率>95%，水的循环利用率可达72%。邓丽等人〔2〕利用ClO2进行印染废水脱色的试验。结果表明：两种活性染料(活性艳红X-3B，活性艳红K-2BP)的模拟废水均极易被ClO2氧化脱色，当染料与二氧化氯的量浓度比1∶0.124时，两种活性染料的脱色率均可超过90%；在二氧化氯的量足够时，脱色率与染料的初始浓度基本上没有关系，活性艳红X-3B的脱色率随pH的变化增幅较小，而活性艳红K-2BP的脱色率随pH的变化增幅很大，pH在7～10这一范围脱色率最高；二氧化氯与染料之间的反应速度较快，反应15min可基本完成；温度对活性艳红X-3B影响不大，但对活性艳红K-2BP的脱色反应有较大的影响。
赵茂俊等人利用自制高纯二氧化氯对两种常用且结构具有代表性的活性艳红K-2G和分散蓝2BLN染料，进行氧化脱色研究，作了温度、pH值、二氧化氯用量等条件试验，并用实际印染废水进行了实验，取得了良好的效果。在室温时，t=5～7min，pH值偏碱性条件下，单一染料溶液及混合染料溶液的脱色率均达到90%以上，实际印染废水的脱色也在90%左右。pH值、温度和ClO2用量等多种因素对脱色率均有一定的影响：pH值越高，染料脱色率越高。ClO2用量存在一最佳值，与活性艳红K-2G及分散蓝2BLN染料的最佳摩尔比分别为40及20左右。ClO2耗量随染料起始浓度的增大而增加(脱色率相同时)〔3〕。
贺启环〔4〕对经微电解预处理后的酸性大红染料配制废水进行二氧化氯催化氧化实验，结果表明：当废水COD=3400mg/L左右，pH=4，氧化反应时间为45min，ClO2投加量为750mg/L，在催化剂作用下，COD平均去除率达到88%左右，而单一的ClO2氧化，其COD平均去除率仅为28%左右。王九思等〔5〕采用ClO2氧化—间歇式活性污泥法处理印染废水的试验结果表明：ClO2氧化脱色效果明显，当ClO2用量为50mg/L时，脱色率可达85%以上，COD去除率在75%以上，且二者随ClO2的用量增加而增大。ClO2氧化脱色率受pH的影响很小，完全可以适应在较宽pH范围内的处理要求。染料废水经ClO2氧化—间歇式活性污泥法处理后、出水水质符合GB8978-88《污水综合排放标准》中的一级标准。4结论基于国内目前的研究结果表明ClO2与有机物反应具有选择性，使得ClO2化学氧化处理难降解废水时未能达到预期的效果。因此，探索操作简便的ClO2生成方法和如何使ClO2高效的处理难降解废水是今后ClO2在印染废水处理领域中的发展方向。