文章编号：1007-9211(2011)10-0040-04
2009年5月1日，新的《制浆造纸工业水污染物排放标准》已经在各制浆造纸企业执行，污染物的排放标准提高。实现制浆造纸清洁生产最主要的方法是节约生产用水，而制浆造纸生产过程的用水量很大程度上取决于白水封闭循环的程度。但是随着造纸白水循环回用的比率越来越大，吨纸耗水量在不断降低，造成湿部系统大量的填料、无机盐及阴离子干扰物的积累，进而削弱了原先正常工作的絮聚系统对细小纤维及填料等的助留及对纸料的助滤效能[2～5]。
有研究者对多个采用白水全封闭系统以及开放系统的纸厂白水取样检测对比了其中成分的变化。结果表明，白水中积累最快的物质即各种无机盐成分。随着白水封闭循环的进行，Ca2+、Na+等金属离子浓度越来越高，从而导致电导率迅速上升。经检测UPM纸厂纸机排出白水中的无机盐成分主要有Ca2+、Na+，其摩尔比Ca2+∶Na+为3∶1。因此本实验在此比例的基础上用氯化钙和氯化钠配制无机盐溶液来研究白水封闭循环对絮聚体系的干扰作用。由于开放白水系统中，白水电导率一般为2000～3000μS/cm左右，因此本实验模拟白水每次封闭循环所添加的无机盐的量为1g/L，此浓度下浆料的电导率为1979μS/cm。
为了适应白水内部循环造成的湿部环境恶化，使现有的絮聚体系絮聚性能不佳的情况，本实验自制了助留助滤剂MPAM和ACS。其中MPAM由二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)与丙烯酰胺(AM)共聚制得。MPAM兼具DADMAC类共聚物正电荷密度高、阳离子单元结构稳定、抗盐性能好、pH适用范围广以及丙烯酰胺聚合物絮聚效果好的优点[8，9]，将其应用于湿部则在发挥稳定良好的助留助滤效果的同时还会起到一定的阴离子垃圾捕集剂的作用；而ACS是一种带有支链的改性淀粉聚合物，具有大量的阴离子基团和少量的阳离子基团，其分子上的羧酸根可以通过螯合的方式去除白水中的钙离子，达到软化硬水的目的。由MPAM和ACS组成的絮聚系统在保持稳定的助留助滤效果的同时可以使造纸白水得到自动净化，实现内部封闭循环。本实验就封闭循环后CPAM/膨润土、MPAM/硅溶胶、MPAM/ACS这三种絮聚系统性能的变化进行研究比较。
1.实验
1.1主要原料
CPAM(巴斯夫)，黏均分子量401.5万、阳电荷密度2.01mmol/g；MPAM(本实验室研制)，黏均分子量229.6万、阳电荷密度2.45mmol/g；ACS(本实验室研制)，阳离子取代度0.02mol/mol，阴离子取代度0.71mol/mol；阔叶木浆(巴西金鱼牌)；填料碳酸钙；膨润土PC-7(巴斯夫)；硅溶胶NP882(EKA公司)；氯化钠、氯化钙。
1.2模拟白水封闭循环
取含3g绝干浆(含碳酸钙填料25%)的1000ml浆料加入动态滤水仪中，加入1g/L氯化钠和氯化钙混合无机盐，充分混合均匀后，加入助留剂CPAM或MPAM，在1500r/min的转速下搅拌1min，然后在750r/min下加入用量为0.2%的膨润土或ACS，搅拌10s，20℃下用标准加拿大游离度仪测浆料游离度。收集全部滤液用于下次浆料稀释水，如此将白水循环十次。用DDS-307型电导率仪，PHS-25型数显pH计，HACH2100P型浊度仪以及MütekPCD03型胶体电荷自动滴定仪测量滤液电导率、pH值、浊度和CD值的变化。
1.3浆料滤液阳电荷需求量(CD值)的测定
取100ml搅匀的浆料滤液，加入5ml0.0001N的PDAD-MAC标准溶液，在磁力搅拌器上混合1min，离心后取10ml清液，在胶体电荷滴定仪(PCD)上用PES-Na标准溶液滴定至电位显示为零，同时做一空白样。计算公式如下：CD=10.5c(V-V0)式中，CD—电荷需求量，μmol/L；V—空白样所消耗的PES-Na标准溶液的体积，ml；V0—滤液样所消耗的PES-Na标准溶液的体积，ml；c—PES-Na标准溶液的电荷密度，100μmol/L。
2.结果与讨论
2.1.白水封闭循环对白水电导率的影响
用电导率仪测每次循环后滤液的电导率，其变化情况如图1所示。
如图1所示，随着循环回用次数的增加，白水的电导率呈现不断上升趋势，三种系统中的这种趋势都是相类似的。这就证实了在白水封闭循环的过程中，钙盐钠盐组分难以在浆料上留着，从而在白水中不断积累导致电导率几乎呈直线上升[10，11]。正是由于电导率这样大幅度的上升，影响了高分子助剂的空间形态，使得原来在水中舒展的高分子链卷曲、盘绕，逐渐呈椭圆形，无机盐含量很高时，助剂分子链甚至收缩为球形，能够提供的接触面积因此大大减少，不利于架桥作用，致使浆料中悬浮的细小组分粒子难以絮聚[9，10]。因为这样的效应，各种助留助滤体系的助留助滤性能都会随着白水循环回用次数的增加而下降。
2.2白水封闭循环对阳电荷需求量的影响
纤维在蒸煮和漂白过程中会产生一定数量的羧基，原料本身也带有酸性基团，包括残余木素上的酚羟基以及本实验采用的阔叶木浆半纤维素中含有的葡萄糖醛酸基木聚糖[11，12]。这些酸性基团上的氢原子在水中发生电离，从而使纸浆纤维带负电荷。造纸用阳离子助剂需要通过与带负电荷的纤维发生吸附才能起作用。随着白水系统封闭循环程度的提高，白水中往往会积累一些高负电荷密度的阴离子垃圾物质，阳离子助剂会先和它们结合，这样就增加了助剂的用量，降低助剂的使用效果。因此需要测定白水的CD值来了解体系电荷的状况。
由图2可以看出随着白水循环回用次数的增加，三种系统的阳电荷需求量都是不断下降的。这是因为白水中不断增加的金属离子逐渐屏蔽了浆料中的负电荷。另外体系中的阳离子组分CPAM和MPAM都表现出了一定的阴离子物质的捕集能力，它们能使阴离子物质定着到浆料上从而被带出白水循环系统。相比之下，CPAM的电荷密度不高，而且阳电荷基团在不同的环境下表现得并不稳定，所以它的阴离子物质捕集能力最弱，CPAM/膨润土体系的阳离子需求量仅从14.1μmol/L下降到10.8μmol/L。而由于MPAM/ACS体系中的MPAM组分和ACS组分都具有一定的阴离子物质捕集能力，而且MPAM电荷密度高，拥有吡喃环结构的季铵型阳离子基团稳定性好，因此该体系的阴离子物质捕集能力最强，体系的白水阳离子需求量从19.2μmol/L下降到1.2μmol/L，接近电荷中性，有利于系统助留助滤性能的稳定。
2.3白水封闭循环对浆料滤水性的影响
每次白水封闭循环回用后测得浆料的游离度，其变化如图3所示。在白水第一次循环回用之前，即相当于在普通的开放系统中，滤水效果CPAM/膨润土体系最好，游离度达到了375ml，高于MPAM/硅溶胶的315ml以及MPAM/ACS体系的290ml。这是因为在相对洁净的湿部系统中，由于MPAM分子量相对于CPAM来说较小，分子链短，所以架桥吸附作用不如分子链更长的CPAM，所以此时采用CPAM/膨润土助留助滤体系的浆料系统游离度最高。而又由于实验选用的硅溶胶做为微粒助留体系中的高阴电荷组分的吸附效果比ACS好，所以此时MPAM/硅溶胶体系的游离度又要高于MPAM/ACS体系。
随着白水循环回用次数的增加，三种体系的滤水效果都是呈下降趋势，但相比较而言使用了MPAM的两种体系的下降幅度较小，这主要是由于其MPAM组分电荷密度高且叔胺盐阳离子基团非常稳定，在高电导率之下也能保证正常的电离，因此其分子链始终处于较为舒展的状态，保证了其在浆料各组分中的架桥作用，因此在由于白水封闭循环而造成的湿部环境持续恶化的条件下都能保证良好的助滤效果。CPAM/膨润土体系尽管在第一次循环中助滤效果明显，但白水封闭循环之后无机盐等杂质浓度不断上升，湿部环境恶化，系统的助滤性能逐渐失效，浆料滤水性迅速下降，在第五次封闭循环之后加拿大游离度仅为265ml，低于另两种体系。
MPAM/硅溶胶助留助滤体系的浆料滤水性能随着白水循环回用次数的增加比较稳定，浆料游离度从第一次封闭循环时的315ml逐渐下降到第8次时的275ml，在第八次循环后浆料的游离度基本不再下降。而MPAM/ACS体系中的ACS组分还具有捕集阴离子垃圾物质以及螯合钙离子软化硬水的作用。有研究表明白水中积累的Ca2+会对湿部带来很多危害。一方面Ca2+离子能与树脂酸脂肪酸等潜在的沉积物质生成黏性的金属皂沉淀[14～16]；另外它们由于是高价阳离子，还会吸附纤维上的羧基，从而形成电荷屏蔽，影响了阳离子助剂与纤维的结合，这种屏蔽作用对硅溶胶微粒助留体系尤其不利。因此用ACS代替助留体系中的硅溶胶组分可以达到软化硬水的效果，从而降低了Ca2+离子的危害，保证了絮聚体系的应用效果。从实验结果可以看出MPAM/ACS体系是三种体系中稳定性最好的，浆料游离度在十次白水封闭循环中仅从290ml下降到了275ml左右，并且在第四次封闭循环之后这种下降趋势就已经比较平稳了。
2.4白水封闭循环对浆料留着的影响
滤液的浊度与白水浓度成正比，因此滤液浊度越低，表明留着到纸料上的细小组分越多，絮聚体系的助留性能越好。因此可以通过滤液浊度来比较浆料留着性能的变化。经过十次白水封闭循环，三种体系的滤液浊度变化对比如图4所示。如图4可知，在白水第一次循环回用之前，即相当于在普通的开放系统中，滤液浊度MPAM/ACS体系的最高，MPAM/硅溶胶体系最低。所以此时留着效果MPAM/硅溶胶体系最好。
随着白水循环回用次数的增加，三种体系的滤液浊度都是不断上升的，这就意味着它们的留着效果都是呈下降趋势。但相比较而言MPAM/ACS体系的下降幅度最小，仅从第一次白水循环回用之前的58.5NTU上升到第十次循环的92.3NTU。而与此同时CPAM/膨润土体系从第一次白水循环回用之前的48.7NTU上升到第十次循环的144NTU，上升幅度最大。
与白水封闭循环对浆料滤水性能的影响类似，由于白水循环回用后浆料中电解质等杂质增多，湿部环境恶化，系统的助留性能逐渐失效。而MPAM电荷密度高且阳离子基团稳定，电中和能力强；ACS组分又具有螯合钙离子软化硬水的作用，因此三种絮聚体系相比之下MPAM/ACS体系的稳定性较好，其留着性能受白水封闭循环的影响最小。
3.结论通过白水封闭循环实验可以发现，随着白水循环次数的增多，无机盐含量不断积累，MPAM/硅溶胶体系、CPAM/膨润土体系、MPAM/ACS体系的助留助滤效果有不同程度的下降。MPAM/ACS体系的白水阳离子需求量较低，助留助滤效果好于MPAM/硅溶胶，MPAM/硅溶胶体系、MPAM/ACS体系助留助滤效果下降比CPAM/膨润土体系平缓。白水内部封闭循环十次后，MPAM/ACS体系的浆料游离度在290～270ml小范围波动，白水浊度也仅从58.5NTU上升到92.3NTU。与此同时，如果采用常用的CPAM/膨润土絮聚体系，白水内部封闭循环十次后，浆料游离度从375ml下降到235ml，白水浊度则从48.7NTU上升到144NTU。因此MPAM/ACS体系在白水循环中有着更加良好的助留助滤效果和抗无机盐的性能。
