印染行业排放的综合废水水量大，污染物浓度高，水质波动大，且有机物主要由以芳烃和杂环化合物为主，并带有显色基团及极性基团的染料分子，部分废水还含有毒有害物质，是国内外公认的难降解的有机工业废水[1-3]。
臭氧作为一种清洁的强氧化剂，有极强的氧化能力[4-6]。臭氧催化氧化法是在化学氧化法基础上发展起来的一种水处理高级氧化技术，由于其工艺简单、催化剂可重复再生使用、不引入二次污染且能有效提高有机废水的可生化性，成为近年来研究的一个热点[7-9]。本研究以活性炭负载金属氧化物对中山市某印染厂的印染废水进行臭氧催化氧化处理试验，探讨各种试验因素对处理效果的影响，寻找臭氧催化氧化处理印染废水的最佳反应条件，为催化氧化处理印染废水的工程应用提供重要依据。
1.材料与方法
1.1试验装置
自制的有机玻璃反应装置如图1所示。
试验仪器主要有OZ-型臭氧发生器、XJ-III型COD消解装置、PHS-2C型酸度计、电子天平。试剂有：Fe(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2.3H2O、Mn(NO3)2、Ba(NO3)2、Ni(NO3)2.6H2O、Na2S2O3、KI、硝酸、NaOH、FeSO4.7H2O、焦磷酸钾、硫酸，均为分析纯；载体为堇青石蜂窝陶瓷(方孔密度为62孔/cm2)、硅藻土(粒度为100～150目)、活性氧化铝(粒径为1～3mm)和椰壳活性炭(粒度为60目)。
1.2试验材料
筛选一定量的堇青石蜂窝陶瓷、硅藻土、活性氧化铝和活性炭，用质量分数为10%的NaOH溶液洗去油质物，之后用质量分数为5%～15%的稀硝酸浸渍1～2h(载体为活性氧化铝省去这步)，再用蒸馏水洗净，然后烘干。烘干后把这些载体浸渍于一定浓度的硝酸铁(硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍或硝酸钡)和焦磷酸钾溶液中，6h后置于水浴锅中蒸干，然后放在100～120℃烘干，再在一定温度下焙烧3h，重复2次浸渍、烘干、焙烧3个步骤，即得负载型催化剂。
1.3试验废水水质
印染废水取自中山市某印染厂的酸性染料废水，其COD的质量浓度为1200～1500mg/L，pH值为6.8，黄绿色。
1.4试验方法
试验前先用絮凝法(加一定量的FeSO4.7H2O，再加一定浓度的NaOH，把pH值调为8，静置沉淀)将印染废水进行前处理，取上层清液进行分析。反应装置中间过渡连接采用硅橡胶管，曝气装置为反应器底部的砂芯。试验中，每次处理的水样均为500mL，催化剂用量为20g，所有溶液均用二次蒸馏水配置。在每次试验开始之前，均用二次蒸馏水洗涤反应装置，并预臭氧化处理，去除残留在反应器壁上的杂质。将印染废水置于反应装置中，向反应器左下底部泵入臭氧，臭氧的质量浓度为10mg/L。
1.5分析方法
COD采用重铬酸钾法测定，臭氧浓度采用碘量法测定。
2.结果与讨论
2.1载体的确定
以FexOy为活性组分，负载量(以质量分数计，下同)按5%负载，分别用硅藻土、堇青石、活性炭、活性氧化铝作为载体，采用浸渍法制备催化剂。考察不同载体对催化剂活性的影响，结果见图2。
由图2可以看出，在任何一种载体上负载活性组分FexOy，对废水COD均有一定的去除效果，其中用活性炭作为催化剂载体时，催化臭氧分解能力最强，效果最佳。一般而言，催化剂的活性与其表面形态密切相关，表面孔结构越丰富、越大，则催化剂活性越高。在试验的几种材料中，活性炭的催化氧化性能比其它的载体好。因为活性炭是一种多孔性物质，内部具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，在采用浸渍法制备催化剂时，内部的微孔表面负载了一定量的FexOy，使其具有很好的催化效果。因此选择活性炭作为催化剂载体。
2.2催化活性组分的选择
过渡元素具有易转移的电子(d或f电子)，因此很容易发生电子的传递过程，这类元素的单质(金属)以及离子都具有较好的氧化还原的催化性能。目前应用于催化氧化过程的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，分别取5种自制的催化剂各20g进行5次臭氧催化氧化试验，以COD的去除率作为催化剂活性的评价指标，试验结果如表1所示。
从表1结果来看，试验中制备的5种负载型催化剂与单独活性炭臭氧催化氧化处理印染废水比较，说明了负载型催化剂都具有一定的催化活性。其中Fe/AC的催化活性相对较高，连续进行5次臭氧催化氧化试验，其对印染废水的COD去除率达到79.8%，且活性相对稳定。这与过渡金属的d轨道结构有关，对于不同的金属d轨道的填充电子是不同的，由于该反应是完全氧化，因此只有形成强反馈键的金属才能具有较好的催化效果。因而选择Fe/AC进行下一步测试。
2.3焙烧温度的影响
焙烧是活化催化剂的重要步骤之一，经焙烧除掉易挥发的组分，保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。焙烧过程一般为吸热反应，当焙烧温度低，硝酸盐分解为细小的氧化物晶粒不完全，提高温度有利于焙烧时分解反应的进行；但温度过高会造成晶粒的烧结，催化剂比表面积减少，催化剂活性降低，故需控制好焙烧温度。Fe催化剂的不同焙烧温度对COD去除率的影响见图3。
由图3可以看出，随着焙烧温度的提高，COD去除率有明显提高，当从250℃升温到750℃时，其COD去除率由62.0%提高到85.9%。当继续升高温度至950℃，其COD去除率由85.9%下降到77.0%，效果有所降低，原因可能是催化剂在高温焙烧过程中出现了烧结，影响催化剂的活性；或者是活性炭在高温焙烧过程中，微孔结构遭到了破坏。为进一步研究不同焙烧温度对载体上活性组分的晶相以及载体表面结构影响，继而为研究催化剂结构、组成与催化效能之间关系奠定基础，采用扫描电子显微镜进行分析，结果见图4。
由图4可以看出，在不同烧结温度下，活性炭表面和骨架中有新的晶相生成。与空白活性炭相比，负载了金属氧化物后活性炭表面的微观结构得到了明显改善，形成较多数量的催化剂表面孔穴，表面颗粒增多，存在更多的突起和凹穴，因此活性炭负载金属氧化物确实有利于提高载体本身的比表面积。由图3试验结果可知，在550～850℃内，负载型催化剂具有较好的催化活性，且750℃烧结温度的催化活性最好。从SEM中可以看出，随着烧结温度的增加，催化剂表面粗糙度增加，孔穴的数量、晶粒也随之增多。750℃烧结温度获得的催化剂表面晶粒更规整，空穴数量更多，当烧结温度为850℃时，从SEM图中明显可以看出在活性炭表面有部分的烧结坍塌现象存在，从而使催化剂的催化活性明显降低。由此表明，金属氧化物负载型催化剂存在一个最佳的烧结温度。
比表面积是催化性能的一个重要指标，催化剂比表面积越大，其催化效果往往较好。不同烧结温度下催化剂的比表面积如表2所示。
从表2可以看出，250℃制备出的催化剂比表面积最小，只有367m2/g，比空白活性炭562m2/g还要小，主要原因是250℃的焙烧温度不能使活性炭微孔内部的硝酸铁完全分解，导致了内部微孔的堵塞，降低了催化活性。随着焙烧温度的升高，比表面积略有增加，催化活性也在提高。当焙烧温度达到750℃，其比表面积达到了673m2/g，催化效果最好，可以说明在750℃的焙烧温度活性炭表面的微观结构得到了明显改善，形成较多数量的表面孔穴，表面颗粒增多，存在更多的突起和凹穴，使得催化剂的比表面积有了很大的提高。因此，在该试验条件下，最佳焙烧温度选为750℃。
2.4pH值的影响
反应体系的pH值会直接影响催化剂中活性组分的流失量及催化剂的使用寿命，同时对催化剂反应活性的影响也较大。试验中，pH值分别取2、4、6、8、10、12进行臭氧催化氧化处理。考察了pH值对废水COD去除率的影响，试验结果见图5。
由图5可以看出，臭氧催化氧化在pH值为2～8时效果较好，均可以达到75%以上。当pH值为6左右时活性最高，接近87%。试验发现，在低pH值条件下(pH<5)催化剂失活较快，循环使用3～5次时，去除率降低到70%以下，这是由于负载在活性炭表面和孔隙中的活性组分在酸性条件下较快地溶出所致；而当pH>8时，去除率随pH值的升高而降低，原因是臭氧的溶解度随pH值的升高而降低，造成传质推动力的降低和羟基自由基的反应特性降低。因此，反应体系的最佳pH值选为6。
2.5反应时间的影响图6为反应时间对COD去除率的影响。随着催化氧化反应的进行，COD去除率在不断地提高，60min后COD去除率基本不再提高，这是催化反应生成了某些中间产物，它们是COD的组成部分，且不易被臭氧氧化。同时，臭氧自身的直接氧化反应是有选择性的，生成的某些中间产物正是臭氧难以直接氧化的。基于以上原因，印染废水COD去除率不再升高。同时考虑到增加氧化时间将增加动力消耗及废水停留时间，所以最佳反应时间选择为60min为宜，此时COD去除率达到86%。
2.6催化剂的稳定性
催化剂重复利用的稳定性是关系到该技术能否工业化的一个重要指标。为了考察催化剂的流失和重复使用效果，称取载铁活性炭20g，在上述最佳反应条件下，对实际印染废水进行重复试验。每次试验后将催化剂取出，干燥、称量，然后再重复上述试验。试验结果见图7：起初2次，COD去除率较大，是因为除臭氧催化氧化之外，新制的活性炭具有较大的吸附性能，对去除废水COD起到了一定作用；使用2次后，活性炭吸附渐渐达到饱和，COD去除率逐渐变小，重复使用12次以上，去除率约为64%，具有较好的稳定性。活性炭在使用中的破损、活性组分的溶出以及部分中间产物在催化剂表面的累积是可能降低催化剂活性的主要原因。
3.结论
(1)以活性炭负载Fe、Cu、Mn、Ni、Ba的氧化物制备的催化剂对印染废水的臭氧催化氧化处理均具有一定的效果。其中，载Fe型催化剂活性相对较高，当焙烧温度为750℃，催化性能最好。
(2)在臭氧质量浓度为10mg/L、pH值为6、反应60min后，印染废水的COD去除效果较好，去除率达到86%。
(3)本研究制备的载铁型活性炭催化剂的稳定性好，重复使用12次，印染废水的COD去除率仍达到64%。
