膨润土在造纸废水处理中的应用

详细介绍了膨润土在造纸工业中的应用，并对其在造纸工业中的应用进行了展望。
1.前言
膨润土的主要矿物成分是二八面体蒙脱石，蒙脱石的结构式为：Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}，按照膨润土所含蒙脱石交换性阳离子的种类以及比例不同，将膨润土分为：钠基膨润土、钙基膨润土和天然漂白土三种。膨润土的性质有：电负性、阳离子交换性、比表面积巨大、吸附性、亲水性、膨胀性、悬浮性、分散性、无毒性、稳定性等。
随着纸机的高速化、大型化的发展，纸浆中添加助剂的多样化以及系统的封闭循环，造纸系统中化学平衡与稳定越来越难以预测和控制，我国是一个造纸工业大国，在此过程中产生的废水量大，污染物浓度高，对水环境造成极其不利的影响，污水必须通过终端的废水处理设施，达标后排放。笔者在此详细介绍了膨润土在造纸工业中的应用。
2.在造纸工业中的应用
由于膨润土具有比表面积大、高分散性、电负性及吸附性等多重性质，使它以多种用途在造纸工业中得到了应用，并且表现出了相当的优越性。目前在造纸工业中作微粒助留助滤剂、造纸填料、用于废水和黑液处理以及颜料和施胶等都有了一定的研究。
2.1微粒助留
膨润土具有优良的化学性质、与其他化学品和系统条件都有良好的适应性等特点。改性膨润土与阳离子聚丙烯酰胺组成的微粒体系基本不受浆料pH值的影响以及抗电解质干扰能力强，同时具有提高浆料滤水性能、改善纸页匀度及纸机运行性能等优点。由于其对纸料有良好的助留助滤效果，已经在造纸工业中获得了广泛的应用。
有学者[1-2]探讨了聚丙烯酰胺(CPAM)-膨润土微粒体系在造纸废水处理中的使用效果。结果表明：与传统的硫酸铝/CPAM方法处理废水相比，CPAM/膨润土方法处理废水后的pH为中性，废水中的悬浮物有更大程度的降低，不会造成AP+的二次污染，同时降低了废水处理的成本。
李晓怡等将膨润土改性制作皂土，用于造纸处理中作助留助滤剂。结果表明：改性皂土比进口皂土性能优异；降低了压榨和干燥过程中脱水能耗；降低了白水浓度，提高了白水回收率，减少了废水污染。
史长伟等探讨了改性膨润土与阳离子聚丙烯酰胺对纸浆的协同助留作用。助留体系中不同膨润土对纸料单程留着率：焦磷酸钠改性膨润土和柠檬酸钠改性膨润土的较高，碳酸钠改性膨润土的较低；对填料灰份留着率：焦磷酸钠改性膨润土和碳酸钠改性膨润土的较高，氢氧化钠改性土和氢氧化锂改性土的作用效果较差。
刘娜等研究了阳离子聚丙烯酰胺/膨润土助留体系中膨润土性能对纸浆助留效果的影响。结果表明，颗粒越小、分散性越好的改性膨润土，其助留效果越好，最高留着率超过98%；怀俄明(Wyoming)型膨润土适合作为造纸助留剂使用，但不宜高温干燥。切托(Cheto)型膨润土助留效果虽较好，但改性离心后得率较低，不适合做造纸助留剂；Zeta电位对纸浆助留效果影响不大。
沈静等比较了合成锂皂土与改性膨润对微粒助留效果的影响。合成锂皂土是一种带负电的无机微粒，比表面积较大，其含水体系有好的分散性，具有潜在的微粒助留性能。研究发现，当CPAM用量为0.05%时，合成锂皂土对纸料留着率的微粒助留效果最为显著，其用量为0.2%时纸料留着率达97%左右；对改性膨润土，在用量为0.4%处纸料留着率均达到最大值，纸料留着率为：常温改性膨润土>加热改性膨润>干法改性膨润土(干粉混合)；合成锂皂土的微粒助留效果优于湿法改性膨润土。
刘娜等研究了液体柠檬酸钠改性膨润土作为造纸助留剂。结果表明：柠檬酸钠改性膨润土具有低黏度、较高的膨胀系数、Zeta电位和得率等特点，且比常规改性膨润土有更好的助留效果，尤其是一周后能保持较好的单程留着率。
刘杰研究了膨润土微粒助留体系在造纸中的应用。结果表明：该工艺将填料留着率提高到59.30%，成纸灰分提高到21.36%，不透明度提高到83.9%，白水浓度降低到1.52g/L，达到提高产品质量、节约成本、降低环境污染、改善纸机运转性能的目的。
由膨润土和阳离子聚合物(主要是阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉)所组成的二元体系是一类新型的助留助滤剂。高分子量、低电荷密度的阳离子聚合物加入纸浆中，靠静电作用吸附在纸浆纤维上，并通过桥联的方式引起纸料的初始絮聚，初始絮聚体经高剪切作用分解成小絮聚物，进而为带负电荷的膨润土暴露出更多的阳离子单元，此时加入可提供负电中心的膨润土与带正电荷的絮凝体反应形成高密度的絮凝体(易失水的絮凝体)，通过以上作用不仅增加了细小纤维和填料的留着率，同时也进一步改善了浆料的滤水性能[9-11]。
董正全等在浆液浓度为5%的条件下用4%的Na2CO3改性，在抄纸系统使用膨润土/CPAM双元助留系统的条件下，提高了纸料的单程留着率，纸料上网一次留着率平均由67%左右提高到75%左右，网下白水浓度由1.7g/L左右降到1.2g/L以下；同时膨润土留着率达90%左右。
2.2用于废水处理
膨润土具有大的比表面积，在水中呈凝胶状态，具有较强的吸附性和脱色力，为在污水处理中的应用奠定了基础，膨润土在废水处理中主要用作吸附剂和絮凝剂。近几年，利用膨润土强大的吸附能力处理造纸黑液中的有机物和色度得到了研究。膨润土及其改性物将是取代传统废水处理材料的一个理想选择，工艺简单合理，可操作性强。
梁树平等研究了膨润土吸附造纸黑液中有机物的影响。通过对磁铁矿投加量、磁铁矿粒度、膨润土用量、废水pH、吸附时间等单因素的讨论，COD的去除率可提高到78.52%，同时也验证了添加磁铁矿可以提高膨润土对造纸黑液的吸附性。
邵红等以钠基膨润土为原料，合成了镍锆-无机柱撑膨润土、镍锆-有机柱撑膨润土，比较了不同改性膨润土对造纸废水的处理效果。结果表明：有机柱撑膨润土对造纸废水的处理效果最好，当搅拌时间为20min，pH值为12，改性膨润土用量为0.8g/L时，COD的去除率可达77.8%，同时其色度、浊度去除率分别为94%和97.4%。
杨久义等以钙基膨润土为原料，制备高效复合絮凝剂，并用其处理造纸黑液。通过正交试验获得优化工艺条件：膨润土的焙烧时间为120min，硫酸用量为膨润土的30%，盐酸投加量为膨润土的4.0%，浸取时间为90min。在此条件下，造纸黑液色度的去除率可达90%，COD的去除率可达80%左右。
杨久义等将膨润土经酸改性(加硫酸和盐酸配成的混合酸)和盐改性(加氟化钠和碳酸钠配成的改性剂)后制成造纸废水处理用混凝剂，用其处理麦草浆造纸黑液，色度去除率达90%以上；对COD的去除率达70%以上。王建旭等研究了以天然钙基膨润土为原料，经钠化，再有机改性处理后，应用于对造纸废液中有机物的吸附，使得废液中COD的含量明显降低。由实验获得最佳条件：反应温度为50℃，pH值为11，改性膨润土投加量为5g/L，搅拌时间为30min，此时，COD的去除率达90%左右。同时验证了使用膨润土处理废水有费用低、操作简单等特点。在此基础上，王建旭等研究了改性膨润土对造纸废水中酸性大红3R(Acid scarlet 3R)吸附情况。实验结果表明：温度为65℃，pH值为6，改性膨润土投加量为6g/L，此时对色素的去除率达97%。
赵斌等利用不同用量十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对膨润土进行有机改性，并用此对造纸黑水进行处理。实验结果表明：在废水COD的质量浓度为952.3mg/L。色度为1.015、pH值为2的情况下，有机改性膨润土用量为20g/L时，COD和色度的去除率分别达到84.7%和99.5%。
刘廷志等采用膨润土为吸附剂对制浆造纸废水进行絮凝处理。处理条件：絮凝剂聚硅氯化铝(PASC)用量为400mg/L，膨润土用量为500mg/L，反应温度为30℃，搅拌速度为300r/min，吸附20min。处理后废水COD从230mg/L下降到90mg/L，COD去除率为60.9%，色度去除率达到41.4%，废水排放达到了国家标准。
2.3用于填料
膨润土具有强烈的水化作用，能够形成更细微的片状结构，呈胶体状态，大量吸附带正电荷的电解质，与带负电荷的纤维结合，具有较好的留着率。用膨润土作造纸填料，降低了纸厂排放白水的浓度，能够减小排放污水造成的污染。
用膨润土制成的白色膨润土，其白度和纯度很高，分别达80%以上和90%-95%(蒙脱石)，在造纸工业，特别在欧洲，被广泛用作多功能白色矿物填料。膨润土还可对氧化淀粉粘合剂进行改性，提高胶的固含量，减少水分；可堵塞和填补纸纤维(特别是草浆纸)的空隙，降低水分渗透率，提高粘合剂的初粘力和干燥速度，是理想的快干剂。童筠用无机盐类和有机高分子阳离子聚合物改性膨润土，用其作造纸填料。结果表明：改性膨润土造纸填料有强烈的吸附性和高度的分散性，具有留着率高、对成纸强度影响小等优点。
2.4其他方面的应用
目前国内外在将膨润土用于无碳复写纸、喷墨打印纸及内外施胶方面都有一定的研究。膨润土经酸化、水洗和干燥后制成的吸附剂，外观为乳白色粉末，无臭、无味、无毒、吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质，可用作无碳复写纸显色剂；有机膨润土在有机介质中表现出高溶胀性、高分散性和触变性的特性，在高速印刷油墨方面，能用它来调节油墨的稠度、粘度及防止油墨渗散。用二氢化牛脂甲基苄基胺膨润土制成的高速印刷油墨，可印性良好，字迹清楚，干得快[23-25]。
据美国专利报道，把液体反应性施胶剂ASA加入膨润土悬浮液中，可不用或用少量表面活性剂制成稳定的悬浮液，作为内部或外部施胶剂使用，其特点是：制成的分散液既有很好的物理性能，还改善了化学稳定性，减少了水解作用的发生。
3.展望 综上所述，膨润土是一种性能优异，应用广泛的材料。天然的膨润土处理效果较差，大多用的是其改性物。目前对膨润土吸附剂的研究多限于处理实验室模拟废水，并没有大批量的投入到实际生产操作中。廉价、高效粘土吸附剂产品的开发和工业化生产以及吸附剂在废水处理中的工业化应用应引起重视。膨润土具有多种用途，充分利用其安全稳定的性能，服务于造纸工业，将会带来巨大的经济效益和环境效益。