0 前言
某公司有四个滚镀车间和一个挂镀车间，每天产生电镀废水约1 000m3。市环保局向该公司发出通知：电镀废水中的氰化物、六价铬、铜、镍、锌、化学需氧量、氨氮、浊度和pH值，如果有一项不能达标，立即关停企业，并责令搬迁。为此，对电镀废水处理工艺和设备进行改造，实现电镀废水的达标排放。
1 含氰废水的处理
1.1 含氰废水状况
含氰废水中含有氰化物和Cu2+等有害物质。处理含氰废水比较困难，也是电镀废水处理的关键。电镀车间每天产生含氰废水约160m3，连续测定了废水中CN-和Cu2+的质量浓度。结果表明：废水中CN-的质量浓度为348～534mg/L，Cu2+的质量浓度为328～521mg/L。由于含氰废水的质量浓度高且水量大，处理工作十分艰巨。
1.2 破氰状况
处理含氰废水一般采用碱性氯化法和双氧水氧化法，其中碱性氯化法应用较为广泛。废水处理车间的破氰设备主要有含氰废水调节池、一级破氰池、二级破氰池和三级破氰池等。含氰废水从电镀车间流入含氰废水调节池，用泵将其送入破氰池，破氰后流入含酸废水二级中和池。每天使用120～140桶次氯酸钠溶液破氰，每桶约25L，连续测定了废水处理终端出水口水样中的CN-和Cu2+的质量浓度。结果表明：水样中CN-的质量浓度为0.04～5.52mg/L，Cu2+的质量浓度为4.03～48.2mg/L。由此可见，破氰和除铜状况距离达标排放甚远。
1.3 对破氰工艺的研究
采用次氯酸钠溶液或双氧水破氰各有优缺点：次氯酸钠溶液的氧化能力相对较弱，但比较稳定；双氧水的氧化能力强，但稳定性较差。次氯酸钠溶液与一些稳定性较强的含氰配位物的反应速率较慢，在有限的时间内，如果不加入过量的次氯酸钠溶液，氰化物就不能够完全被氧化，因此，破氰成本较高。双氧水破氰的速率较快，但Cu2+的存在会使双氧水迅速分解，有效成分的利用率降低，因此，破氰成本也较高。
为了充分了解次氯酸钠溶液和双氧水的破氰效果，做了对比试验。次氯酸钠溶液中有效氯的质量分数为10%，双氧水中过氧化氢的质量分数为30%。在不同的时间下从二级破氰池中取四个水样，过滤后分析水样中CN-和Cu2+的质量浓度。分别量取上述未破氰的水样100mL于四只200mL的烧杯中，加入0.1～0.2mL双氧水，30min后分析水样中CN-和Cu2+的质量浓度。然后再分别量取上述未破氰的水样100mL于四只200mL的烧杯中，加入0.5～1.0mL次氯酸钠溶液，60～240min后分析水样中CN-和Cu2+的质量浓度。试验结果，如表1所示。
由表1可知：用双氧水处理含氰废水，在30min内即可有效地破氰和除铜；用次氯酸钠溶液处理含氰废水，破氰时间需延长，且不能有效地除铜。氰化物镀铜溶液中含有酒石酸钾钠，其还原性比氰化钠弱，用次氯酸钠溶液氧化酒石酸钾钠比较困难。由此可知，应使用双氧水处理含氰废水中的Cu2+。另外，在100mL含氰废水中加入0.1～0.2mL双氧水，延长双氧水的破氰和除铜时间，所得结果与30min时的相同。试验时间为2月下旬，广东地区的气温较低，温度升高时次氯酸钠溶液破氰和除铜的能力会有所提高。
经多次试验后，提出了次氯酸钠溶液和双氧水组合破氰的方法。根据现有的破氰设备，在前两个破氰池中使用次氯酸钠溶液破氰和除铜，将CN-的质量浓度从500mg/L降至100mg/L，然后在三级破氰池中加入双氧水继续破氰和除铜，每天加12桶，每桶约25L。该工艺既克服了次氯酸钠溶液破氰和除铜能力不足的缺点，又发挥了双氧水氧化能力强的优势；同时由于在低质量浓度时采用双氧水破氰，还克服了双氧水自身分解损失的缺点。
使用次氯酸钠溶液和双氧水组合破氰工艺之后，从三级破氰池出水口连续3天取样，过滤后测定水样中CN-和Cu2+的质量浓度，试验结果，如表2所示。由表2可知：废水处理状况良好。表2中出现Cu2+的质量浓度为1.50mg/L，这是由于含氰废水中还含有微量的氨分子所致。
2 含镍废水的处理
2.1 含镍废水状况
含镍废水中主要含有硫酸镍和氯化镍，同时还含有少量的氰化物(滚镀车间氰化物镀铜后镀镍)，对这些氰化物必须进行处理，否则不能实现电镀废水的达标排放。含镍废水的处理设备主要有含镍废水调节池、反应池、絮凝池、沉淀分离池、镍渣浓缩池、pH终端控制池和板框压滤机等。以前对含镍废水的处理不包含破氰工序，连续从出水口取样，分析水样中CN-，Cu2+和Ni 2+的质量浓度。结果表明：水样中CN-的质量浓度为7.45～12.6mg/L，Cu2+的质量浓度为0.06～5.86mg/L，Ni 2+的质量浓度为1.80～6.05mg/L。可见，含镍废水中氰化物、铜和镍严重超标。
2.2 次氯酸钠溶液破氰
在处理含镍废水的反应池中加入氢氧化钠调节废水的pH值至10左右，同时加入次氯酸钠溶液破氰，反应池中有黑色沉淀物生成。用电位计测定反应池的ORP值，发现该电位并没有达到预期的数值。继续向反应池中加入次氯酸钠溶液，废水的颜色完全变黑，ORP值却没有明显的改变，从反应池中取样分析，氰化物的质量浓度也没有达标。上述试验表明：用碱性氯化法处理含镍废水，次氯酸钠首先将Ni 2+氧化成Ni 3+而生成氢氧化高镍沉淀，然后次氯酸钠才与CN-发生反应。由于含镍废水中Ni 2+的质量浓度较高，次氯酸钠的利用率很低，因此，用碱性氯化法处理含镍废水是不可行的。
2.3 双氧水破氰
双氧水具有较强的氧化能力，在弱碱性条件下，它能够有效地破氰，但不与Ni 2+反应。双氧水还能够氧化含镍废水中的有机添加剂，降低废水的COD。含镍废水中少量的Cu2+对双氧水的破氰反应起催化作用，如果没有Cu2+参与，双氧水的氧化速率则较慢。
在不同时间下从含镍废水调节池中取三个水样，测定水样中CN-的质量浓度。然后用氢氧化钠将水样的pH值调至10，加入双氧水破氰，30min后过滤，测定水样中CN-的质量浓度，试验结果，如表3所示。表3给出了双氧水用量的参考值，这个数值不是确定的，含镍废水中除了含有氰化物外，还含有Fe2+和有机添加剂等还原性物质，它们会影响破氰时双氧水的用量。
2.4 含镍废水的处理
将原来的一个反应池分成一级和二级两个反应池。用泵将含镍废水送入一级反应池，加入氢氧化钠和双氧水。氢氧化钠与Ni 2+反应生成氢氧化镍沉淀，其加入量用pH控制系统自动控制，将pH值控制在10左右；双氧水的加入量用ORP控制系统自动控制，ORP值的设定应根据破氰反应的结果调整，通过化学分析，以CN-的质量浓度达标为准。在pH值约为10的条件下，Ni 2+能够完全沉淀，双氧水的破氰效果也较好。
含镍废水从一级反应池进入二级反应池，双氧水继续与剩余的微量CN-反应。设置两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率。因为双氧水破氰的速率不是很快。如果只设一个反应池，当含镍废水进入反应池后，在搅拌机的搅动下，未经充分反应就会进入絮凝池，设置两个反应池，相当于延长了双氧水破氰的时间。
含镍废水经过沉淀和破氰后进入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀物长大，以便于沉淀物的沉降分离。同时在絮凝池中加入少量的焦亚硫酸钠溶液，用其还原破氰反应后剩余的双氧水。如果不采取这项措施，在絮凝池和后面的沉淀分离池中双氧水分解产生氧气，气体会吸附在沉淀物上使沉淀物上浮，给沉淀物的分离带来困难。焦亚硫酸钠的用量可依据经验控制，以沉淀分离池中沉淀物不上浮为准。
废水从絮凝池进入沉淀分离池，沉淀物沉降后用泵将其送至镍渣浓缩池，然后用板框压滤机压滤，滤饼回收利用，滤液回流到含镍废水调节池。沉淀分离后，上清液流入pH终端控制池，在该池中用pH自动控制系统控制酸的加入量，调节pH值至6～9，最后从出水口排出。
在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水，如果焦亚硫酸钠过量，会导致COD升高，可在pH终端控制池中加入适量的次氯酸钠溶液将其去除。
3 含酸废水的处理
3.1 含酸废水中氰化物的处理
连续三天测定含酸废水中CN-和Cu2+的质量浓度，同时将所取水样用双氧水破氰，试验结果，如表4所示。
含酸废水中含有CN-和Cu2+，给废水处理带来一定的困难。从车间的生产状况看，含酸废水中含氰是不可避免的，在滚镀车间，员工在前处理区域和氰化物镀铜区域来回走动就会把氰化物带到含酸废水中。因此，对含酸废水还要增加双氧水或次氯酸钠溶液破氰工序，在一级中和池中加入双氧水氧化Fe2+和破氰，在二级中和池中继续加入次氯酸钠溶液破氰，并用ORP自动控制系统控制次氯酸钠溶液的用量。
3.2 含酸废水中酸的处理
3.2.1 存在的问题
处理含酸废水一般采用烧碱或石灰中和法。用烧碱进行处理，操作简便，但成本高；用石灰进行处理，成本低，但操作复杂。电镀车间用酸量大，含酸废水的pH值低，如果使用烧碱处理，费用十分昂贵。因此，废水处理车间使用石灰处理废水中的硫酸和盐酸以及沉淀重金属离子。采用石灰中和法，存在以下问题：
(1)石灰过量使用，大约过量40%；
(2)出水口水样浊度超标。
含酸废水的处理设备主要有含酸废水调节池、一级中和池、二级中和池、絮凝池、沉淀分离池、pH终端控制池、污泥浓缩池、板框压滤机和石灰乳液配制池等。
含酸废水从电镀车间流入含酸废水调节池，用泵将其送入一级中和池，加入石灰乳液中和废酸和沉淀重金属离子后，废水流入二级中和池继续进行中和处理。废水中和后流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀物长大，然后流入沉淀分离池。水和沉淀物分离后，上清液流入pH终端控制池，最后从出水口排出；泥渣用泵输入污泥浓缩池，浓缩后用板框压滤机压滤，滤液流回到含酸废水调节池，滤饼送至相关部门处理。
用石灰处理含酸废水，首先在石灰乳液配制池中将石灰配成乳液。废水处理车间原来使用一个较小的石灰乳液配制池，刚刚加入石灰后，乳液就被泵送入含酸废水中和池，石灰的利用率较低，并且使处理后的含酸废水的pH值不够稳定。重新设计和安装了一个大的石灰乳液配制池，投入使用后效果良好，在一定程度上解决了石灰过量使用的问题。采用石灰中和法，处理后的含酸废水中SO42-和
Ca2+的质量浓度变化很大，当废水进入沉淀分离池后便有浑浊现象产生。要解决这个问题，必须严格控制石灰的加入量，使废水中SO42-和Ca2+的质量浓度在较小的范围内波动。
用石灰处理含酸废水会产生大量的硫酸钙，硫酸钙具有较强的结垢能力。当用pH控制系统自动控制石灰的加入量时，探头很快结垢，失去测定pH值的功能。车间过去采用人工控制石灰的加入量，由于含酸废水的酸度高且变化大，人工控制比较困难，废水处理的质量一直得不到保证。
3.2.2 解决方法
设置两个中和池，在一级中和池中用石灰中和掉90%左右的废酸，在二级中和池中继续用石灰中和剩余的废酸并调节废水的pH值。按照这个程序，在一级中和池中，废水中绝大部分或全部的硫酸已与氢氧化钙反应生成硫酸钙沉淀，在二级中和池中主要发生盐酸与氢氧化钙的中和反应以及重金属离子生成氢氧化物沉淀的反应。因此，在二级中和池中安装pH控制系统，探头结垢的问题得到缓解。用一台石灰乳液泵将90%左右的石灰乳液通过主管道输入到一级中和池，同时将10%左右的石灰乳液通过分管道输入到二级中和池。分管道通过三通连接到主管道上。为了避免管道内石灰结垢，管道大部分采用塑胶软管。塑胶软管在石灰乳液泵启动和停止时发生伸缩运动，管道内壁不易结垢。在二级中和池中用pH控制系统自动控制石灰的加入量，pH值低于控制值时，石灰乳液泵启动；pH值高于控制值时，石灰乳液泵停止。这个设计的巧妙之处在于用一套pH控制系统同时控制两个中和池中石灰的加入量，探头放置在二级中和池中，有效地解决了探头结垢的问题。自动控制石灰的加入量后，解决了石灰过量使用的问题，同时也解决了出水口水样浊度超标的问题。
4 降低化学需氧量
化学需氧量(COD)主要来源于前处理用的除油剂、镀液中的有机配位剂和光亮剂等。验收前，设置了两个微粒活性炭吸附池，投入了2t活性炭微粒，但排放水的COD还不能满足国家标准的要求。连续从出水口取样测得COD的质量浓度为102～170mg/L。于是，增加了活性炭粉处理工序，设置活性炭粉池。在活性炭粉池中加水和活性炭粉，用搅拌机搅拌，用泵将活性炭粉输送到含酸废水二级中和池，活性炭粉吸附有机物后在沉淀分离池中沉积到污泥中。结果表明：用活性炭粉降低COD能够达到国家标准的要求。
5 含铬废水的处理
采用焦亚硫酸钠处理含铬废水，在pH值为3的条件下，焦亚硫酸钠将Cr(VI)还原成Cr(III)。设置一个破铬池，用ORP控制系统自动控制焦亚硫酸钠的加入量，用pH自动控制系统自动控制硫酸的加入量。含铬废水处理后流入含酸废水二级中和池，Cr(VI)与石灰反应生成氢氧化铬沉淀，废水经过絮凝池、沉淀分离池和pH终端控制池后，从出水口排出。
6 验收结果
市环保监测站四次取样的分析结果，如表5所示。由表5可知：环保验收的九项指标全部达标。
7 结语
用次氯酸钠溶液和双氧水组合的方法处理含氰废水，效果好且成本低。用双氧水处理含镍废水中的氰化物，在絮凝池中加入焦亚硫酸钠还原过量的双氧水，解决了氢氧化物沉淀上浮的问题。设置两个含酸废水中和池，在二级中和池中安装pH控制系统自动控制石灰的加入量，巧妙地解决了pH计探头结垢的问题。实践证明，通过使用这些创新技术，提高了电镀废水处理的质量，在实现达标排放的同时，还降低了处理成本。
