0 引 言
在酚醛树脂的工业生产过程中伴有大量的含苯酚的废水产生，因其具有较大的毒性、腐蚀性和“三致"性，废水若直接排放会对环境造成极大的危害。国内外对含酚废水的排放标准均做出了极为严格的规定，我国正在制定的《酚醛树脂工业水污染物排放标准》，拟将直接排放和间接排放的废水中挥发酚的质量浓度限制在0.3mg/L以下，比文献对挥发酚的质量浓度0.5mg/L的要求更为严格。
含酚废水处理的方法主要有化学法、物理法和生化法。化学方法中有二次缩聚法、催化氧化法等；物理方法包括萃取法、吸附法和液膜法等；生化法多为好氧或厌氧法。当单一地使用某一种处理废水的方法时，虽有其优点，但是局限性也很大，如缩聚法、萃取法可以将高浓度的苯酚废水降低为低浓度的苯酚废水，达到直接排放标准的难度较大；而吸附法、生物法及催化氧化法等可以有效地处理含低质量浓度的苯酚废水，对于含高质量浓度苯酚废水的处理，也具有处理工艺复杂、菌种失活可生化性差和处理费用较高等缺陷。
本文研究了将萃取和催化氧化结合运用的方法，即先用适宜的萃取剂将高质量浓度的苯酚废水降为低质量浓度的苯酚废水，再采用催化氧化降解的方法处理经萃取达到较低质量浓度的苯酚废水，取得较好的处理效果，达到了可生化法处理含酚废水的预期目的。
1 实验部分
1.1 实验试剂
工业含酚废水(江苏某酚醛树脂厂，苯酚质量浓度为2 145mg/L，pH≈1，少量的低聚物、甲醛等)；磷酸三丁酯(TBP)，氢氧化钠，氯化铵氨水缓冲溶液，4-氨基安替比林，铁氰化钾(均为AR)；煤油，纳米铁氧化合物(自制)，双氧水(配制19.8%)。
1.2 实验
1.2.1 废水的萃取
将煤油与TBP按1∶4的体积比混合均匀后作为萃取剂使用。取100mL的工业含酚废水，置于500mL锥形瓶中，用稀碱液调节pH值为3，加入33mL萃取剂(V(萃取剂)∶V(废水)=1∶3)，开动磁力搅拌约15min使其混合均匀后，转移至分液漏斗中静置分层，下层废水，采用棱光722型分光光度计检测萃取后废水中剩余的苯酚质量浓度。
1.2.2 萃取后废水的催化氧化
称取0.4g催化剂(自制纳米铁氧化合物)于250mL的三口烧瓶中，加入100mL萃取后的废水，在60℃水浴条件下搅拌，滴加4mL双氧水(分4次加入，每次间隔20min)，反应1.5h。过滤回收催化剂，分光光度法检测催化氧化后废水中剩余的苯酚质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 萃取
TBP是一种中性络合剂，由于其分子中磷原子的孤对电子与氧原子形成配价键，氧原子呈现一定的电负性，增强了氧原子的配位能力。酸性条件下，由于苯酚的共轭效应，羟基中氧原子和氢原子的共用电子对偏向于氧原子，使氢原子带有正电性，与TBP氧原子相互吸引形成氢键，结果使得TBP与苯酚具有较好的亲和性，从而可以有效地萃取工业废水中的苯酚。
由于TBP和苯酚形成氢键，该过程为放热反应，焓变为-10.3kJ/mol，所以在室温条件下可有效地进行废水中苯酚的萃取。萃取剂与苯酚废水的体积比对萃取结果的影响较大，不同体积比萃取结果见表1所列。随着体积比的增大，苯酚去除率逐步提高，体积比为1∶3时，苯酚去除率较高。进一步增大体积比，苯酚去除率提高不大，却严重降低单次苯酚废水的处理量。
2.2 催化氧化降解
2.2.1 双氧水的用量对苯酚去除率的影响
取100mL萃取后的苯酚废水，加入催化剂后，每隔20min加入1mL双氧水进行催化氧化降解，分别在每次加入双氧水之前取样并检测废水中剩余苯酚质量浓度，结果如图1所示。
加入1mL双氧水后，苯酚去除率只有32%左右，加入2mL双氧水时苯酚去除率迅速达到了96%以上。这可能是由于催化剂为固相纳米铁氧化合物，催化双氧水产生羟基自由基的反应是自由基反应，自由基反应引发过程比均相催化缓慢。当加入1mL双氧水时，产生羟基自由基速率较慢，生成羟基自由基的量相对较少，导致氧化降解反应进行得不充分；当继续加入双氧水时，由于体系中已经含有一定的羟基自由基，生成羟基自由基的量相应地增大，苯酚的去除率也迅速提高。继续增加双氧水用量时，由于苯酚已被氧化，剩余的苯酚量相对减少，生成的羟基自由基易于先前产生的小分子化合物反应，使苯酚的去除率曲线趋于平缓。
2.2.2 催化剂用量对苯酚去除率的影响
取100mL萃取后的废水置于三口烧瓶中，分别投入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的催化剂，分2次加入2mL双氧水，40min后检测剩余苯酚的质量浓度，结果如图2所示。
当催化剂用量较少时，H2O2产生羟基自由基的速率相对较低，部分H2O2可能发生无效的热分解，造成苯酚的氧化降解反应未能充分进行。随着催化剂用量的增加，羟基自由基产生速率逐步加快，生成羟基自由基的量迅速增加，苯酚降解率也随之提升。当催化剂的用量达到0.4g时，苯酚的降解率出现最大值，达到99.1%，催化剂用量继续增多时，H2O2瞬间产生的羟基自由基的量较大，造成了羟基自由基的淬灭，导致苯酚的去除率有所下降，可能的反应为：
.O2H+.OH→H2O+O2
(1)
.OH+H2O2→.O2H+H2O
(2)
2.2.3 温度对苯酚去除率的影响
分别设定反应温度为40、50、60、70、80℃，加入4mL双氧水，反应后检测剩余苯酚的质量浓度，检测结果如图3所示。
由图3可知，随着反应温度的升高，苯酚去除率呈迅速上升趋势，60℃时达到最高，如继续升高温度，则苯酚的去除率有所下降。出现上述现象的原因可能有：适当升高温度有利于羟基自由基的生成；提高反应温度，羟基自由基与苯酚的反应速率加快。温度的升高可以促进羟基自由基氧化降解反应的进行，但H2O2自身热分解速率也进一步加快，导致H2O2发生无效分解，使得苯酚的降解率有所下降，因此氧化降解反应温度选择60℃较为适宜。
2.2.4 pH值对苯酚去除率的影响
分别取100mL萃取后的废水，调节pH值为1、3、5、7、9，置于三口烧瓶中，加入0.4g催化剂，在60℃水浴中加热搅拌，分4次加入4mL双氧水，反应后检测剩余苯酚的质量浓度，结果如图4所示。
由图4可看出，当溶液的pH=3时催化氧化降解效果最好，自制的纳米铁氧化合物Fe3O4具有纳米效应，在适宜的酸性条件下表现出一定的离子性能。由于纳米Fe3O4表面的自由能较大，可能会在Fe3O4的表面形成Fe2+或Fe3+的悬垂键与H2O2发生反应，反应方程式为：
随着pH值的增大，苯酚的去除率呈直线下降，当pH值达到7以上时，羟基自由基较难产生或生成羟基自由基的量较少，导致催化氧化降解苯酚的反应进行缓慢。如果溶液的pH值过低，酸性较大，可能会使纳米Fe3O4有所溶解，导致催化性能下降。
2.3 萃取剂与催化剂的循环
通过较佳条件下的萃取与催化氧化过程的平行试验，进一步考察本文所选用萃取剂的萃取性能和催化剂的循环催化性能，结果见表2所列。
经过萃取-催化氧化的综合处理后，废水中的苯酚质量浓度从2 145mg/L降到10mg/L左右，达到了生化处理对较低苯酚质量浓度的基本要求。进一步的检测结果表明，经处理后的含苯酚废水中CODCr较高，达4 340mg/L，这是因为废水中除含有苯酚外，还有低聚物、甲醛以及催化氧化过程中产生的小分子化合物所致，故仍需要进一步生化处理，降低废水中的总有机物含量(TOM)，以符合含酚废水的达标排放要求，该项工作在进一步的研究中。
3.结束语
通过TBP萃取和催化氧化降解的综合处理，可较好地处理工业含苯酚废水，苯酚质量浓度从2 145mg/L降至10mg/L左右，达到生化处理的需求。萃取-催化氧化处理高质量浓度的苯酚废水具有操作过�桃子诮校艽矸延玫停腿〖痢⒋呋量裳肥褂玫扔诺悖�化学工业处理高质量浓度苯酚废水提供了一些借鉴。
