电去离子(electrodeionization，EDI)技术，又称为填充床电渗析，是结合离子交换树脂和离子交换膜，在直流电场的作用下同时实现连续去除离子以及树脂连续再生的一种分离技术。EDI技术保留了电渗析连续去除离子和离子交换树脂深度除离子的优点，也克服了电渗析浓差极化所造成的不良影响，避免了由于离子交换树脂酸碱再生造成的环境污染[2-3]。EDI技术已经在纯水的制备领域中得到广泛的应用，近年来许多研究者将EDI技术应用于低浓度重金属废水的处理以及化工产品分离浓缩等方面[4-6]，并取得了新的研究进展。
以环已烷为原料生产环己醇和环己酮过程中会产生含7%左右的甲酸废水，聚甲醛装置也会排放0.1%～3%的含甲酸废水，若直接排放则污染环境，浓度超过2%则能对生化处理系统造成严重伤害。目前处理低浓有机酸废水一般采用萃取、碱中和、蒸发浓缩、焚烧、生化等方法处理，投资成本较高[8-9]。甲酸是一种重要的化工原料，应用广泛。从环境和资源再利用的角度考虑，回收废水中的甲酸具有重要的意义。本文作者将EDI技术应用于处理含甲酸废水，针对单级EDI过程，通过考察和分析EDI膜堆达到稳定状态条件下的I-U、pH-U等特征曲线等来确定EDI技术处理含甲酸废水组装膜堆的最优条件；目的在于通过多级EDI过程，使浓水侧浓度达到一定程度，以便采用精馏萃取等常规方法经济回收，同时使淡水侧浓度降低，达到直接排放标准。
1.实验部分
1.1实验材料与试剂
离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司生产的均相膜和低渗透EDI专用异相膜；离子交换树脂，南开大学化工厂生产的凝胶型001×7强酸阳树脂、201×7强碱阴树脂和大孔强酸阳树脂D072、强碱阴树脂D296；去离子水，实验室自制，电导率≤13μS/cm；NaOH，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲酸，天津市光复科技发展有限公司。
1.2EDI膜堆
实验采用自主设计的EDI膜堆，其内部构造如图1所示。有效膜对数为4，极水与浓水走一股水流，极水先过阴极，通过外部进入阳极，然后与浓水混合。仅淡室中填充混床离子交换树脂。整个膜堆分为4个淡室、5个浓室，浓水和淡水均单程流过膜堆。淡室中一定浓度甲酸溶液在外加的电场下，解离成H+和甲酸根离子，分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜向两级移动。进入到浓室的H+与甲酸根离子又结合成甲酸。随着反应的进行，淡室中越来越多的甲酸向浓室迁移，从而实现甲酸和水分离的目的，同时也浓缩了甲酸溶液。为考察某一条件对膜堆的影响，保持其它条件一致，浓室、淡室初始进入膜堆溶液浓度相同，采用各股水流一次流过EDI膜堆，不进行循环，以便于工业化连续处理流程的设计。
1.3实验方法和数据的采集处理
改变EDI膜堆的操作电压，从3V开始，逐步增大电压，等待一定时间，当膜堆达到稳定状态时，记录膜堆在不同操作电压下的电流以及浓室、淡室pH值等参数值，同时取10mL淡室溶液待测定其浓度。甲酸溶液采用标准NaOH溶液以酚酞为指示剂滴定。
采用“I-U"、“pH-U"特征曲线来表征EDI过程行为特征，研究EDI过程的水解离和分离、浓缩情况。
EDI过程的迁移率如式
(1)。
式中，M为迁移率；C0为淡室甲酸初始浓度，mol/L；Cn为一定电压下的淡室甲酸浓度，mol/L。EDI过程的耗电量如式
(2)。
式中，E为耗电量，kW·；h/mol；U为操作电压，V；I为膜堆电流，A；Q为淡水水流量，L/h；Δn为甲酸浓度变化量，mol/L。
2.结果与讨论
2.1离子交换树脂类型对EDI膜堆过程性能的影响
选择均相膜，甲酸溶液浓度(浓度值为任意选取，以下相同)为0.93%(质量分数，下同)，浓水、淡水和极水流速分别为2.0L/h、2.5L/h和5.0L/h，在淡室中填充混床离子交换树脂，阴、阳体积比为1∶1，研究考察树脂类型对EDI膜堆过程性能的影响，实验结果如图2所示。
由图2膜堆I-U特征曲线可以看出，淡室填充不同类型树脂的膜堆电流均随着外加电压的增加而增大，填充凝胶型树脂的膜堆电流增大的幅度明显大于大孔型树脂的。由此证明了填充大孔型离子交换树脂的膜堆电阻比填充凝胶型的大，尤其是后期膜堆电压越大，电阻增加更快。由表1可知，凝胶型树脂要比大孔型树脂的交换容量大，大孔型孔径和比表面积均大于凝胶型的，因此从结构上凝胶型树脂固定基团浓度高、分布均匀，离子在溶液传递路径短，传递阻力相对小[11-12]。所以淡室填充凝胶型树脂更有利于甲酸的分离。
由淡室甲酸浓度随电压变化曲线可以看出，填充两种类型树脂的膜堆呈现相似的变化规律，淡室甲酸浓度都随膜堆电压的增加而降低。这是因为，施加的电压越大，膜堆电流也越大，迁移出淡室的甲酸越多。填充大孔型树脂膜堆在后期随电压增大电阻增加幅度更大，使得电流增加幅度减小，导致膜堆性能有所下降，分离甲酸的能力下降，甲酸迁移率降低。
2.2离子交换膜类型对EDI膜堆过程性能的影响
选择甲酸溶液浓度为0.93%，浓水、淡水和极水流速分别为2.0L/h、2.5L/h和5.0L/h，在淡室中填充大孔混床树脂，阴、阳体积比为1∶1，研究考察离子交换膜类型对EDI膜堆过程性能的影响，实验结果如图3所示。
由图3膜堆I-U特征曲线可看出，对于两种类型离子交换膜，膜堆电流均随膜堆电压的增加而增大，在相同的操作电压下，采用异相膜的电流大于均相膜的。由于两种膜堆其它条件都一致，整个膜堆电阻主要取决于离子交换膜的种类。
由甲酸浓度和甲酸迁移率随电压的变化曲线可以看出，电压越高，淡室甲酸浓度越低，即迁移率越大。在相同电压下，采用异相膜的甲酸浓度较均相膜的低，且迁移率高。尽管理论上均相膜要比异相膜的性能好，但总体实验效果却相反，这可能是由于实际的均相膜质量达不到要求。鉴于异相膜易于组装、价格低廉、实验效果好的特点，从技术和经济角度综合考虑，采用异相膜是最佳的选择。
2.3树脂填充比例对EDI膜堆过程性能的影响
选择甲酸溶液浓度为0.40%，凝胶型树脂和异相膜，浓水、淡水和极水流速分别为2.0L/h、2.5L/h和4.0L/h，在淡室中填充不同比例混床树脂，研究考察不同树脂比例对EDI膜堆过程性能的影响，实验结果如图4所示。
由图4(a)膜堆I-U特征曲线可知，填充不同树脂比例的膜堆电流都随膜堆电压的增大而升高。膜堆的电压越大，离子迁移的数量越多，同时树脂再生的H+和OH−；也参与负载电流，膜堆电流也越大。但在相同的电压下，淡室填充100%阴树脂的膜堆电流要大于填充其它比例的膜堆电流，填充树脂比例为1∶2的膜堆电流最低。淡室填充100%阴树脂的膜堆更有利于甲酸阴阳离子传递的平衡，所以该膜堆的性能最佳。由图4也可看出，曲线出现两个拐点，尤其填充树脂比例为1∶1和2∶3的膜堆拐点明显。
由膜堆淡室甲酸浓度和迁移率随电压的变化曲线可以看出，填充100%阴树脂的甲酸浓度降低速度最快，在相同电压下迁移率最大。不同树脂比例的迁移率曲线中均出现随电压增大逐渐增加，然后缓慢增加，最后又逐渐增加的现象。曲线可大致分成两个拐点，不同树脂比例的拐点所对应的电压不同，这和电流随电压的变化曲线相似。这是由于，填充在淡室不同比例的树脂，影响到了膜表面水解离和树脂的电再生情况[13-14]，这两种因素影响了电流的变化，间接影响了离子的迁移状况。所以综合各个因素，选择100%阴树脂填充EDI膜堆更有利于甲酸溶液的分离、回收。
2.4不同流速对EDI膜堆过程性能的影响
选择甲酸浓度为0.35%，凝胶型树脂和异相膜，淡室中填充100%阴树脂，研究考察淡水流速分别为2.5L/h、3.5L/h和5.0L/h(表观膜内流速分别为7.2cm/min、10.1cm/min和14.5cm/min)时对EDI膜堆过程性能的影响。实验过程中为了尽量减少浓、淡室的压差导致水的渗透，保持淡水出水流量，调整浓水流速分别为2.0L/h、4.7L/h和8.0L/h。实验结果如图5、图6所示。
由图5膜堆I-U特征曲线可以看出，淡水流速为2.5L/h和3.5L/h时，在电压一定范围内电流随电压的变化差别不是很大。在膜堆电压为14V以上、相同电压下流速为3.5L/h时的电流稍低于流速为2.5L/h的。相同电压下，淡水流速越大，电流越低。虽然增加淡水流速在一定程度上能降低膜堆的电阻，但太大的流速可能缩短甲酸离子在膜堆中停留时间，淡室甲酸离子还没来得及通过树脂迁移到浓室，就随溶液流出膜堆，从而减少了甲酸迁移量。另一方面，较大的溶液流速会引起膜堆隔室压力的增加，不利于设备的长期稳定运行。所以综合分析淡水选2.5L/h的流速更有利于处理甲酸溶液。
由图6中pH-U曲线可以看出，浓缩水pH值先随电压的增加小幅度增大，当电压超过一定数值，浓水pH值又随电压的增加缓慢下降，流速为2.5L/h时的pH值下降最快。出现这种现象表明EDI过程中阴离子交换膜表面先发生水的解离。随着膜堆电压的增加，电流增大，淡室甲酸浓度降低，阳膜表面发生水的解离，抑制了浓室pH值上升，再加上浓室的甲酸浓度越来越高，浓室pH值随之降低。淡室溶液pH值随膜堆电压的增加缓慢上升。
2.5不同浓度对EDI膜堆过程性能的影响
选择异相膜，浓水、淡水和极水流速分别为2.0L/h、2.5L/h和10.0L/h，在淡室中填充凝胶型100%阴树脂，研究考察不同甲酸浓度对EDI膜堆过程性能的影响，实验结果如图7、图8所示。
由图7中EDI膜堆I-U特征曲线可以看出，膜堆电流均随膜堆电压的增加而增大。在相同电压下，甲酸浓度越高，电流值越大。这说明，甲酸浓度越高，越多的甲酸离子参与负载电流，膜堆电阻越低，电流相应越高。浓度为1.00%的甲酸溶液在电压大于13V时，电流值超过直流稳压电源量程，实验提前终止。由膜堆能耗随电压变化曲线可以看出，能耗均随电压的增加而增大。在相同电压和迁移量下，浓度为0.53%和0.36%膜堆能耗几乎相等，浓度为1.00%的能耗相对最低。在施加电压13V以后，不同初始浓度的膜堆能耗相差不大。
由图8中淡室浓度随电压变化曲线可以看出，不同甲酸浓度的变化曲线斜率相近，说明浓度变化情况基本一致。但甲酸初始浓度越低，其迁移率相对较高。
3.结论
采用自主设计的EDI膜堆处理含甲酸废水，得出了膜堆的最佳优化条件。实验结果如下所述。
(1)采用凝胶型离子交换树脂的膜堆性能优于采用大孔型离子交换树脂膜堆性能。
(2)采用异相离子交换膜的膜堆性能优于均相离子交换膜膜堆性能。
(3)在淡室填充100%阴离子交换树脂的膜堆性能优于其它比例混床树脂的膜堆性能。
(4)淡室溶液流速为2.5L/h的膜堆性能优于其它流速膜堆性能。
(5)甲酸浓度为1.00%(质量分数)时，获得膜堆电流比其它浓度的高，相同电压和迁移量下，能耗相对较低；不同甲酸浓度对能耗的影响比较小，淡室甲酸浓度变化情况基本相同。
