二硝基重氮酚（DDNP）生产时产生的重氮盐废水含有多种有毒有害物质，其成分复杂，有很强的染色性且难于处理〔1, 2〕，成为DDNP生产的瓶颈。已有学者针对该种废水相继开发出多种处理技术，但处理效果均不十分理想。
微电解工艺利用铁屑中的铁和颗粒炭组分分别构成微原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，通过氧化-还原反应对废水进行处理，其具有成本低廉、效果好的特点，在印染、石化和制药等化工废水的治理中有较多应用〔3, 4, 5〕。Fenton试剂氧化法是利用H2O2在Fe2+催化作用下生成氧化能力很强的羟基自由基（·OH）〔6〕，·OH可无选择地氧化水中的多数有机物，具有反应迅速、无二次污染等优点，已被更多应用于难降解废水的处理当中〔7, 8, 9, 10〕。将微电解工艺与Fenton高级氧化法耦合，能够弥补微电解工艺填料易钝化、板结现象和Fenton高级氧化法成本高的不足。近年来，微电解-Fenton组合工艺已较多地应用于TNT废水、硝基苯废水和垃圾渗滤液等有害废水的处理中〔11, 12, 13〕，但是在DDNP废水的处理上还鲜有报道。笔者通过实验确定了微电解-Fenton耦合预处理DDNP废水的最佳工艺条件，以期在生物处理前更经济高效地提高DDNP废水的可生化性，便于后续的处理。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验用水：以辽宁省某化工厂的DDNP混合生产废水为原水，将其稀释4倍后作为实验用水，废水呈黑褐色，COD为1 996.4～2 008.2 mg/L，pH=9.8。
试剂：质量分数为30%的双氧水、硫酸亚铁、硫酸银、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉、氢氧化钠，以上均为分析纯；铁炭填料。
设备：pH-2011型pH计，深圳科迪达有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；Sp-780型曝气器，中山市日盛电器制品有限公司；DL-1型电子万用炉，北京市永光明医疗仪器厂；FC204型电子天平，上海精科天平厂；102型电热鼓风干燥箱，山东龙口市先科仪器公司；Fuhe600型恒温水箱，金坛富华仪器有限公司；荣升269/HC型冰箱，海信科龙电器股份有限公司。
1.2 实验方法
实验包括微电解静态实验、Fenton静态实验、微电解-Fenton耦合静态实验、微电解-Fenton耦合动态实验。
微电解和Fenton静态实验运用正交实验法和单因素实验法。先通过正交实验确定影响实验效果因素的主次顺序，然后进行单因素实验。反应均为烧杯实验，微电解实验在500 mL烧杯中进行，铁炭填料位于烧杯底部，曝气头埋放在填料中，曝气量由微型曝气器控制，300 mL实验废水将填料完全淹没。静态Fenton烧杯实验在250 mL烧杯内进行，实验过程中采用磁力搅拌器搅拌。
微电解-Fenton耦合静态实验是微电解后接续Fenton氧化。实验废水在微电解一定时间后取上部出水，加入H2O2，并考察不同条件下COD的去除率。
微电解-Fenton耦合动态实验采用图 1所示工艺流程。
图 1 微电解-Fenton耦合工艺流程
实验废水经pH调节后，连续从高位水箱的底部进入一内填充规整化铁炭填料的动态反应柱内，反应柱的底部装有微曝气装置。微电解反应柱尺寸为D 80 mm×260 mm，壁厚5 mm，有效容积约1.15 L，其中填料填充约一半体积；通过阀门控制流速以达到预设的停留时间。微电解出水进入Fenton反应器底部，在搅拌的同时，于反应器中部加入H2O2， Fenton反应器最大有效容积为0.5 L，反应一定时间后出水进入沉淀池，加NaOH沉淀后得到最终出水。设计的动态反应装置均采用底部进水，上部出水、废水依靠重力逐级进入下一级反应。
1.3 分析方法
COD的测定采用重铬酸钾法（GB 11914—1989）。
2 微电解预处理实验结果
2.1 正交实验
选取影响较大的pH、反应时间、温度、液固比条件进行四因素三水平的正交实验，pH选择2、4、6；反应时间选择1、2、3 h；温度选择15、30、45 ℃；液固比选择6∶1、3∶1、2∶1。
每次取实验废水300 mL于500 mL烧杯中，加入铁炭填料，按正交实验表控制实验参数进行正交实验，通过正交实验结果和极差分析得出，上述各因素影响程度依序为：pH>液固比>反应时间>温度。因反应温度影响不显著，且考虑到工程实践中温控时的能量消耗较大，因此确定微电解处理DDNP废水的最佳条件为：pH=2，液固比2∶1，反应时间3 h，室温（20 ℃）。为进一步验证最优工艺条件，分别对各因素进行单因素实验。
2.2 单因素实验
2.2.1 废水初始pH的影响
取300 mL实验废水于烧杯中，初始pH分别调整为1、2、3、4、5、6、7，液固比为2∶1，反应时间为3 h，反应结束后用NaOH调节出水pH至8～9，沉淀后过滤，取滤液测定不同pH对COD的处理效果。实验结果表明，COD去除率随pH的升高呈下降趋势。因pH越低，铁更容易以离子形态存在，且由于Fe2+的不断生成，能有效克服阳极的极化作用，从而促使铁的电化学腐蚀，因此考虑实际成本问题，选择初始pH=2较有利。
2.2.2 液固比的影响
取300 mL实验废水于烧杯中，室温下调节废水初始pH=2，设定液固比分别为6∶2、4∶1、3∶1、12∶5、 2∶1、12∶7、3∶2、4∶3，反应时间3 h，3组平行实验结果见图 2。
图 2 液固比对COD去除率的影响
由图 2可以看出，随着液固比的增大，COD去除率先升高后下降。当液固比小于12∶5时，COD去除率逐渐上升，液固比大于12∶5时，COD去除率先下降后趋于稳定。液固比较大时，即当微电解填料投加量过高时，Fe2+的绝对生成量增加，反应液中瞬间积存大量的Fe2+，致使COD升高。同时微电解填料用量太多，在实际运行时易堵塞，从而增大损失，成本也高。因此选择液固比为12∶5。
2.2.3 反应时间的影响
取300 mL实验废水于烧杯中，室温下调节废水初始pH=2，设定液固比为12∶5，选择反应时间为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h进行微电解处理效果的对比实验。实验结果表明，随着反应时间的延长，COD去除率不断上升，但当反应时间超过2.0 h后，COD去除率的增长趋势开始变缓。在反应初期，随时间的延长，有机物反应愈加充分，处理效果明显增加；而随着反应时间继续延长，填料钝化，在其表面会形成一层致密的氧化膜，阻碍反应进行；另外随着反应的进行，溶液pH升高也不利于微电解反应。因此选择反应时间以2.0 h为宜，此时实验废水的COD去除率可达到60.28%。
3 Fenton预处理实验结果
3.1 正交实验
实验设计了以pH、反应时间、H2O2及FeSO4投加量为主要变量的四因素三水平正交实验，pH选为3、5、8；反应时间选择1、2、3 h；H2O2 投加量选择1、2、3 mL；0.3 mol/L的FeSO4投加量选择1、2、3 mL。
通过对正交实验的结果分析，反应过程中各影响因素的顺序为：H2O2 投加量>反应时间>初始pH>FeSO4 投加量。正交实验较优组合为H2O2 投加量为3 mL，反应时间为2.0 h，初始pH=5，0.3 mol/L的FeSO4投加量为3 mL。为了进一步确定最优工艺条件，对各主要因素进行单因素实验。
3.2 H2O2投加量对处理效果的影响
常温下取实验废水100 mL于烧杯中，调节废水初始pH=5，搅拌的同时依次加入现配的0.3 mol/L FeSO4 3 mL及1～5 mL H2O2，反应2.0 h后检测COD，3组平行实验结果见图 3。
图 3 H2O2投加量对COD去除率的影响
由图 3可知，开始阶段COD去除率随H2O2投加量的增加而增加，而当H2O2投加量大于3 mL时，COD去除率增速放缓。究其原因：随着投加量的增加，生成的·OH也会随之增加，且所产生的·OH全部参与了与有机物的反应，系统对COD的去除率相应增加；而当H2O2的投加量增加到一定程度，过量的H2O2与·OH反应生成 H2O和O2，抑制了对有机物的降解，且因O2的释放会使反应中的沉淀上浮，影响出水水质。当H2O2投加量为30 mL/L时，处理效果最佳。
3.3 反应时间对处理效果的影响
足够的反应时间能保证对难降解有机物氧化分解更彻底。Fenton试剂的反应时间主要由羟基自由基的产生速率和有机物的反应速率所决定。有文献证实，Fenton反应是一种与缓慢的生物反应不同的“瞬时”化学反应，Fenton氧化过程中COD的变化可以用一级反应动力学模型来描述〔14〕。在考察反应时间对处理效果的影响时，取100 mL实验用水，调节废水初始pH=5，H2O2投加量为3 mL，FeSO4 投加量为3 mL，在对整个实验过程分析发现，随反应时间（t）的延长，COD去除率先逐渐升高，在2.0 h时左右达到79.75%，其后缓慢上升。经拟合，方程为y=1-0.563 1exp（-0.300 1t）（y为COD的去除率），R2= 0.941，这与一级反应动力学模型较为吻合。
3.4 废水初始pH及FeSO4投加量对处理效果的影响
在其他实验条件均不改变时，通过改变废水初始pH及FeSO4投加量进行单因素实验，实验结果表明，当pH=5时，COD去除率最高。过高的pH，会抑制·OH产生，同时也会使溶液中Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去其催化能力；而当pH过低时，在氧化环境中Fe2+可能会转变成Fe3+、FeOH2+等形式，降低其催化效果。而FeSO4用量在30 mL/L时，COD去除率达最高，为80.54%。
4 微电解-Fenton耦合静态实验结果
在分析微电解和Fenton高级氧化处理技术的基础上，试图将两者结合起来，形成综合的处理工艺，并考察微电解-Fenton耦合作用的效果。因微电解出水时的pH在4.5左右，接近Fenton反应最佳pH，故在下面的耦合实验中不再考虑pH的影响。
4.1 H2O2投加量对处理效果的影响
先进行两组平行微电解实验，废水的初始pH=2，液固比为12∶5，反应2.0 h后取6份100 mL出水，依次加入不同投加量的H2O2，反应2.0 h后调节出水pH为8～9，静置沉淀，测定上清液COD的去除率，3组平行实验结果见图 4。
图 4 H2O2投加量对耦合反应COD去除率的影响
由图 4可以看出当投加适量的H2O2时，在偏酸性的废水中Fenton反应十分明显，COD的去除率有效提高；但当H2O2投加过量时，一部分H2O2可能直接将Fe2+氧化成Fe3+，COD的去除率增加放缓；而当H2O2投加过少时，反应不完全，且会产生沉淀。从实验结果看，以10 mL/L的H2O2投加量为宜。
4.2 反应时间对处理效果的影响
按微电解正交和单因素实验的结果，取最优条件下微电解反应后的出水100 mL于烧杯中，H2O2投加量为10 mL/L，反应时间设置为0.25～2.50 h，步长取0.25 h，反应完成后测定其COD去除率，结果见图 5。
图 5 反应时间对耦合反应COD去除率的影响
由图 5可以看出，在反应开始的前15 min时，COD去除率就达到80.72%，随着反应时间的延长COD去除率逐渐增加到87.61%。由于此类易挥发分解的氧化剂氧化作用主要在最初的时间段发挥作用，因此在实际工业废水处理中，为减小处理装置的占地，可将反应时间控制在0.5 h左右，实验中此时COD去除率达到85.63%。
5 微电解-Fenton耦合动态实验结果
在静态实验研究基础上，考虑工业废水处理的实际需要，设计了一连续处理工艺（图 1）进行动态实验，实验条件为前述的静态耦合的最佳工艺条件，调节流速保证废水在反应柱内的停留时间约为 2.0 h，液固比在12∶5，废水初始pH在2左右先进微电解，微电解出水进入Fenton反应器中，反应时间约0.5 h后进入沉淀池（加入NaOH液调节pH到8～9），沉淀3～4 h后上清液溢流出水。实验装置连续运行156 h，其COD处理结果见图 6。
图 6 动态连续实验COD的去除率
实验结果可看出：在连续反应前72 h中，COD去除率始终维持在80%以上，这与静态实验的数据较为吻合，反应72 h以后，去除率有所下降。这是由于在连续反应时，微电解填料中的铁始终处于消耗状态，部分的残渣会沉积在填料表面，使微电解反应速率下降；同时进入Fenton反应器的Fe2+会减少，削弱了Fenton反应，通过及时补充或更新微电解填料可以弥补这一不足。在对耦合动态反应后废水的COD检测表明，此时的COD仅有399.28～401.64 mg/L，且其可生化性有效提高，满足后续的生物处理要求。
6 结论
对微电解-Fenton耦合机理进行阐述，提出了微电解-Fenton耦合处理DDNP废水的工艺及条件。对微电解法、Fenton法、微电解-Fenton耦合静态、动态处理废水的情况进行了分析，得出以下结论：。
（1）微电解实验结果表明，影响微电解处理 DDNP废水效果的因子主次顺序为：pH、液固比、反应时间和温度。实验条件下的最佳工艺条件为：常温，废水初始pH=2，液固比为12∶5，反应时间为 2.0 h，此时COD去除率达到60.28%。
（2）Fenton氧化法实验结果表明，影响Fenton氧化处理DDNP废水效果的因子主次顺序为：H2O2 投加量、反应时间、初始pH、FeSO4 投加量。实验条件下的最佳工艺条件为：常温，废水初始pH=5时，H2O2投加量为30 mL/L，0.3 mol/L的FeSO4溶液投加量为30 mL/L，最佳工艺条件下废水COD去除率达到80.54%。
（3）采用微电解-Fenton 耦合法静态处理表明，微电解初始反应废水pH=2，液固比为12∶5，H2O2 投加量为10 mL/L，反应时间为0.5 h，COD去除率达到85.63%。
（4）采用微电解-Fenton 耦合法动态处理具有可行性。结果表明，进水pH=2，水力停留时间为2.0 h，在连续运行的前72 h内，COD去除率在80%以上，此时DDNP废水的COD为399.28～401.64 mg/L，具有较高的可生化性。对比微电解和Fenton单独处理DDNP废水的实验，微电解-Fenton耦合处理不仅降低了成本，而且有效改善废水的可生化性，为后续处理创造了条件。
